具有双峰热失重分解特征的基于亚磷酸铝的复合体及其制备和应用

1.本发明涉及阻燃材料技术领域，具体涉及一种具有双峰热失重分解特征的基于亚磷酸铝的复合体及其制备和应用。


背景技术：

2.热失重峰值温度是阻燃剂的重要指标，是指热失重(tg)测试中，失重速率最快时的温度，此时阻燃剂分解速度最快。该指标涉及到阻燃剂的阻燃性能、加工应用等多方面。
3.阻燃剂产生阻燃作用，需要其自身发生快速分解，释放出抑制燃烧的化学成分，起到熄灭火焰的作用，因此作为阻燃剂必须有一个合适的快速分解温度，即峰值分解温度，峰值温度如果与聚合物材料的着火燃烧温度接近，兼顾了阻燃和加工；如果峰值温度过高，那么在发生材料燃烧时阻燃剂不发生快速分解就不产生作用，也就失去了阻燃的效果；从阻燃的角度，峰值分解温度越低，越在材料引燃的早期产生阻燃作用，对阻燃是有利的，但是，阻燃剂如果分解温度过低，那么阻燃剂的在材料的加工成型过程中，由于要经历高温过程，阻燃剂就会发生分解，失去阻燃效果。因此阻燃剂都有一个和所阻燃的聚合物材料的着火温度相匹配的峰值分解温度。
4.通常，一种阻燃化合物只有一个热失重峰值温度。而根据火灾发生的实际和阻燃剂的热分解机理，希望阻燃剂能具有多重热失重峰值温度，在多阶段发生作用，即可以对聚合物在多个温度阶段提供阻燃保护，能有效提高阻燃性能，降低阻燃剂的用量，同时又能适应更宽的加工温度条件。此外，在某些情况下，火焰在熄灭后，但还存在无火焰的阴燃，此时材料经历着高温作用，需要阻燃剂在高温下的二次阻燃保护作用，也要求阻燃剂除了较低温度的快速分解外，还存在一个在更高温度的快速分解。
5.亚磷酸铝由于与二乙基次磷酸铝有很好的阻燃协同性，且其水溶性和酸性较低，目前被广泛用作阻燃协同剂，应用于玻纤增强工程塑料中，比如尼龙、聚酯等体系中，具有较好的阻燃性。但目前所报道的亚磷酸铝，其热失重曲线如图1所示，只有单峰热失重温度特征，因此在应用上仍然存在阻燃性能略有不足，ul测试时二次点火时延燃时间略长，添加量大的问题。这限制了该阻燃剂体系的应用范围。亚磷酸氢铝与亚磷酸铝结构类似，虽然能产生阻燃作用，但它是水溶性化合物，且分解温度较低，因此不能用作阻燃剂。
6.为提高亚磷酸铝的阻燃性能，本发明提出了具有双峰热失重分解特征的基于亚磷酸铝的复合体，将提供制备该复合体的合成方法，以及作为阻燃协同剂在高分子材料阻燃中的应用。


技术实现要素：

7.针对上述技术问题和本领域存在的不足之处，本发明提供了一种具有双峰热失重分解特征的基于亚磷酸铝的复合体，该复合体具有双峰热分解温度特征，有利于材料在引燃后的阻燃保护，防止二次燃烧和无明火阴燃，也可作为阻燃协同剂与二乙基次磷酸铝协
同作用，具有更好的阻燃性能，用于高分子材料的无卤阻燃组分，用作玻纤增强工程塑料的阻燃体系等。
8.一种具有双峰热失重分解特征的基于亚磷酸铝的复合体，结构式：
9.((hpo3)3al2)
·
((h2po3)3al)
x
，
10.其中，x为0.01-0.5，代表(h2po3)3al和(hpo3)3al2的摩尔比；
11.所述双峰热失重分解特征：第一峰值失重温度为460-490℃，第二峰值失重温度为550-580℃。
12.本发明的复合体通过热失重(tg)结果可以看到具有双峰的热失重特征。而目前在阻燃领域所使用的亚磷酸铝((hpo3)3al2)，其典型tg曲线如图1所示，曲线上只有单峰的热失重特征，除了存在一个与本发明复合体第一失重峰近似的低温热分解峰外，不存在本发明复合体的高温分解峰。本发明所获得的亚磷酸铝和亚磷酸氢铝的复合体，其热失重曲线的双峰并不是亚磷酸铝和亚磷酸氢铝各自热分解峰的叠加，亚磷酸氢铝((h2po3)3al)的热失重曲线如图2所示，其只有一个316℃左右的峰值分解温度；同时，把亚磷酸铝和亚磷酸氢铝简单混合，测得的热失重曲线如图3所示，显示了亚磷酸铝和亚磷酸氢铝各自热失重特征的叠加。而在本发明的复合体中，低温的316℃左右的低温峰值温度消失了。很显然，本发明所得到的物质是亚磷酸铝和亚磷酸氢铝的新的复合体，并不是两者的简单混合物，具有新的结构。
13.发明人经过实验研究，为了得到热失重双峰特征的复合体，亚磷酸铝和亚磷酸氢铝的摩尔比为1:0.01-0.5，过高比例的亚磷酸铝将得到和亚磷酸铝接近的单峰热失重特征，而过低比例的亚磷酸铝，将得到和亚磷酸氢铝接近的单峰热失重特征或呈现亚磷酸铝和亚磷酸氢铝简单共混物的双峰失重特征，但都没有本发明的550-580℃间的高温热失重特征峰，不能实现本发明的双峰热失重特征。
14.本发明的具有双峰热分解特征的复合体，除了具有和亚磷酸铝接近的第一峰值温度外，还存在一个更高的第二峰值温度，但没有较低的亚磷酸氢铝的特征峰值温度，也不同于亚磷酸铝和亚磷酸氢铝的简单混合，新的复合体具有双峰分解温度，对用作阻燃剂是有利的。而且，复合体在吸水率和ph值等性能上，都明显优于亚磷酸铝、亚磷酸氢铝以及二者合简单混合物，这表明本发明所得到物质是两者的新的复合体，并不是亚磷酸铝和亚磷酸氢铝的混合物。经过应用测试，双峰分解特征的亚磷酸铝复合体与二乙基次磷酸铝仍有协同阻燃效果，而且阻燃效率相对于亚磷酸铝有一定的提高。
15.所述的具有双峰热失重分解特征的基于亚磷酸铝的复合体的ph不低于3，粒径为0.1～1000μm，水中溶解度为0.01～10g/l，堆密度为80～800g/l，残留水分为0.1wt％～5wt％。
16.本发明还提供了所述的具有双峰热失重分解特征的基于亚磷酸铝的复合体的一种优选制备方法，包括：将亚磷酸铝和亚磷酸氢铝按所述结构式比例混合均匀，然后梯级升温加热，于1-10小时把混合物料温度从常温升至不超过350℃，升温速度不超过5℃/min，得到所述具有双峰热失重分解特征的基于亚磷酸铝的复合体。
17.本发明的复合体由亚磷酸铝和亚磷酸氢铝在一定比例下经过特殊的高温处理工艺获得。高温处理后的物料可进一步粉碎至所需粒径。
18.从结果上看，亚磷酸铝和亚磷酸氢铝在高温作用下，相互间可能产生了化学作用，
形成了新的复合体，热分解显示了不同于参与复合的两种物质各自的特征分解。从原理上，两种化合物不发生化学反应，而在热失重上出现新的结果，可能是两种物质间形成一些配位键和氢键等的作用，形成了新的复合体，改变了热分解特征。
19.作为优选，所述梯级升温加热过程设置3个保温平台，分别为160℃、220℃和280℃，保温时间分别独立为30～60min。
20.本发明还提供了所述的具有双峰热失重分解特征的基于亚磷酸铝的复合体的应用。所述的复合体，可用于清漆和发泡涂料的阻燃剂，用于木材和其它含纤维素产品的阻燃剂，作为用于聚合物的非反应性阻燃剂，用于制备阻燃聚合物模塑材料，用于制备阻燃聚合物成型体和/或用于通过浸渍为聚酯和纤维素纯织物和混合织物配备阻燃性，以及作为阻燃剂混合物和阻燃剂种的协效剂。
21.所述复合体作为或用于制备阻燃剂或阻燃协效剂，用于，包括：
22.清漆或发泡涂料的阻燃；
23.木材或含纤维素产品的阻燃；
24.制备阻燃聚合物模塑材料、阻燃聚合物膜、阻燃聚合物纤维。
25.优选地，所述的阻燃聚合物模塑材料、阻燃聚合物膜、阻燃聚合物纤维，总重量以100％计，原料组成包括：
[0026][0027]
优选地，所述的阻燃聚合物模塑材料、阻燃聚合物膜、阻燃聚合物纤维，总重量以100％计，原料组成包括：
[0028][0029]
所述的阻燃体系包括：
[0030]
具有双峰热失重分解特征的基于亚磷酸铝的复合体
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0.1％～50％，
[0031]
阻燃剂
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50％～99.9％。
[0032]
所述阻燃剂可为二烷基次磷酸和/或其盐；三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或三聚氰胺的缩合产物与聚磷酸或其混合物的反应产物；含氮磷酸盐；苯并胍胺、三(羟乙基)异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、双氰胺和/或胍；氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锌、氧化锰、氧化锡、氢氧化铝、勃姆石、二水滑石、水铝钙石、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氧化锡水合物、氢氧化锰、硼酸锌、碱性硅酸锌和/或锡酸锌。
[0033]
所述阻燃剂也可为蜜白胺、蜜勒胺、蜜隆、二蜜胺焦磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、蜜隆聚磷酸盐和/或蜜勒胺聚磷酸盐和/或它们的混合聚盐和/或为磷酸氢铵、磷
酸二氢铵和/或聚磷酸铵。
[0034]
所述阻燃剂还可为次磷酸铝、次磷酸锌、次磷酸钙、亚磷酸钠、单苯基次磷酸及其盐、二烷基次磷酸及其盐与单烷基次磷酸及其盐的混合物、2-羧乙基烷基次磷酸及其盐、2-羧乙基甲基次磷酸及其盐、2-羧乙基芳基次磷酸及其盐、2-羧乙基苯基次磷酸及其盐、dopo及其盐和对苯醌上的加合物。
[0035]
所述阻燃剂优选为二乙基次磷酸铝。
[0036]
所述的聚合物基体选自尼龙、聚酯、pok(聚酮)中的至少一种。
[0037]
所述复合体与二乙基次磷酸铝复配的阻燃体系应用玻纤增强工程塑料中时，需要通过双螺杆挤出机的高温熔融，混合分散。
[0038]
本发明与现有技术相比，主要优点包括：本发明提供了一种具有双峰热失重分解特征的基于亚磷酸铝的复合体，制备方法简单，该复合体具有双峰热分解温度特征，相对于无定型亚磷酸铝，多一个高温失重峰，具有更高的热分解温度，有利于材料在引燃后的阻燃保护，防止二次燃烧和无明火阴燃，也可作为阻燃协同剂与二乙基次磷酸铝协同作用，具有更好的阻燃性能，用于高分子材料的无卤阻燃组分，用作玻纤增强工程塑料的阻燃体系等。
附图说明
[0039]
图1为亚磷酸铝的热失重曲线图；
[0040]
图2为亚磷酸氢铝的热失重曲线图；
[0041]
图3为亚磷酸铝和亚磷酸氢铝简单共混物的热失重曲线图；
[0042]
图4为实施例1制备的具有双峰热失重分解特征的基于亚磷酸铝的复合体的热失重曲线图。
具体实施方式
[0043]
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
[0044]
实施例1具有双峰热失重分解特征的基于亚磷酸铝的复合体的制备
[0045]
制备过程为：分别称量294g(1mol)亚磷酸铝和54g(0.2mol)的亚磷酸氢铝，在坩埚中混合均匀。把坩埚放入烘箱，以2℃/min的速度升温至160℃，保持30min，再以1℃/min升温至220℃，保持60min，再以2℃/min的加热速率升温至280℃，保持60min，降温至常温，出料，把物料粉碎，平均粒径d50为42μm，并进行相关的测试和应用。
[0046]
测试项目及方法：
[0047]
(1)针对复合体：测试tga，升温速率20℃/min，氮气氛围。通过tga的微分曲线(dtg)，获得失重峰值温度，本发明的复合体在tga曲线显示双峰，实现本发明的目标。
[0048]
(2)复合体的阻燃应用测试：按ul94 v0标准测试：即测试5根试样，每根试样点火两次；每次对试样点火10s，然后离开火焰，要求试样离开火焰10s内熄灭(即续燃时间不超过10s)；同时要求5根试样共10次点火的续燃时间总和不大于50s；规定点火过程中试样不出现燃烧滴落；如果试样没有完全燃尽，点火结束之后，不能出现超过30s的无火焰的阴燃。在续燃总时间满足标准规定的前提下，对比每根试样的二次点火的熄灭时间，二次点火的
熄灭时间越短，则表明阻燃剂的高温阻燃保护效果好。
[0049]
(3)吸水率测试：称取一定的物料，放置于85％的湿度，20℃的恒温恒湿箱，7天(168小时)，取出物料称重，增重部分为吸水水分的重量，吸水的水分重量除以初始物料的重量即为吸水率。
[0050]
(4)ph测试方法：称取10g阻燃剂粉体，分散在100g的去离子水中，恒温20℃搅拌2小时，过滤粉体，用ph计测滤液的ph值。
[0051]
图4示出了本实施例所制得的双峰热失重复合体的tga结果。热失重、吸水率和ph值见表1。
[0052]
对比例1
[0053]
与实施例1相同，除了不使用亚磷酸氢铝外，其它制备过程相同，得到物料，测试tga，结果如图1所示，显示为单峰。测试吸水率和ph值，结果见表1。
[0054]
对比例2
[0055]
与实施例1相同，除了不使用亚磷酸铝外，其它制备过程相同，得到物料，测试tga，结果如图2所示，显示为单峰。测试吸水率和ph值，结果见表1。
[0056]
对比例3
[0057]
与实施例1相同，除了亚磷酸氢铝和亚磷酸铝的摩尔比为1:0.6外，其它制备过程相同，得到物料，测试tga，结果显示为双峰。测试吸水率和ph值，结果见表1。
[0058]
对比例4
[0059]
按实施例1的比例混合亚磷酸铝和亚磷酸氢铝，不进行高温后处理，直接测试tga，结果如图3所示，显示双峰。测试吸水率和ph值，结果见表1。
[0060]
表1
[0061][0062]
从表1的结果看，本发明的制得的复合体具有双峰热失重特征，区别于亚磷酸铝和亚磷酸氢铝的单峰热失重特征；而对于亚磷酸铝和亚磷酸氢铝混合中较高比例亚磷酸氢铝的情况，以及亚磷酸铝和亚磷酸氢铝简单混合，虽然也显示了双峰热分解特征，但显示的是两种混合物的热分解特征峰的叠加，没有高温热分解峰(即550-580℃间的分解峰)。复合体相对于对比例中的样品，具有不同的热分解特征，以及更高的热分解温度，更低的吸水率和更弱的酸性，表明了复合体是一种新型结构的复合体，同时这些特点对用做阻燃剂具有明显的优势。
[0063]
阻燃剂的应用
[0064]
实施例2
[0065]
采用50wt％的尼龙66，30wt％的玻纤，4wt％的根据实施例1制备的双峰热分解复合体和16wt％二乙基次磷酸铝(lfr8003，江苏利思德新材料有限公司)，按照一般规程制得阻燃玻纤增强尼龙66，并制样测试阻燃性能，测试结果见表2。
[0066]
实施例3
[0067]
采用52wt％的尼龙66，30wt％的玻纤，3.5wt％的根据实施例1制备的双峰热分解复合体和14.5wt％二乙基次磷酸铝(lfr8003，江苏利思德新材料有限公司)，按照所述一般规程制得阻燃玻纤增强尼龙66，并制样测试阻燃性能，测试结果见表2。
[0068]
对比例5
[0069]
采用50wt％的尼龙66，30wt％的玻纤，20wt％二乙基次磷酸铝(lfr8003，江苏利思德新材料有限公司)，按照所述一般规程制得阻燃玻纤增强尼龙66，并制样测试阻燃性能，测试结果见表2。
[0070]
对比例6
[0071]
采用50wt％的尼龙66，30wt％的玻纤，4wt％的根据对比例1制备的单峰热分解样品和16wt％二乙基次磷酸铝(lfr8003，江苏利思德新材料有限公司)，按照所述一般规程制得阻燃玻纤增强尼龙66，并制样测试阻燃性能，测试结果见表2。
[0072]
对比例7
[0073]
采用50wt％的尼龙66，30wt％的玻纤，4wt％的根据对比例2制备的单峰热分解样品和16wt％二乙基次磷酸铝(lfr8003，江苏利思德新材料有限公司)，按照所述一般规程制得阻燃玻纤增强尼龙66，并制样测试阻燃性能，测试结果见表2。
[0074]
对比例8
[0075]
采用50wt％的尼龙66，30wt％的玻纤，4wt％的根据对比例3制备的样品和16wt％二乙基次磷酸铝(lfr8003，江苏利思德新材料有限公司)，按照所述一般规程制得阻燃玻纤增强尼龙66，并制样测试阻燃性能，测试结果见表2。
[0076]
对比例9
[0077]
采用50wt％的尼龙66，30wt％的玻纤，4wt％的根据对比例4制备的样品和16wt％二乙基次磷酸铝(lfr8003，江苏利思德新材料有限公司)，按照所述一般规程制得阻燃玻纤增强尼龙66，并制样测试阻燃性能，测试结果见表2。
[0078]
对比例10
[0079]
采用52wt％的尼龙66，30wt％的玻纤，3.5wt％的根据对比例4制备的样品和14.5wt％二乙基次磷酸铝(lfr8003，江苏利思德新材料有限公司)，按照所述一般规程制得阻燃玻纤增强尼龙66，并制样测试阻燃性能，测试结果见表2。
[0080]
表2不同体系的阻燃测试详细结果
[0081][0082]
根据应用结果可以看到，本发明的双峰热分解复合体可以和二乙基次磷酸铝协同，提高了阻燃效果，相比于混合物，可以降低阻燃剂用量。同时相对于单峰热分解的单组分阻燃剂及其简单混合物，在与二乙基次磷酸铝协同时，在同等用量下，虽然都能实现v0的阻燃等级，但本发明的双峰热分解复合体具有更短的延燃时间(t1+t2)，特别是具有更短的第二次点火的延燃时间(t2)，具有更好的阻燃效果，体现了双峰热分解复合体的优势。
[0083]
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。