一种含螺芴的三芳胺类有机化合物及其有机发光器件的制作方法

[0001]
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种含螺芴的三芳胺类有机化合物及其有机发光器件。


背景技术：

[0002]
有机发光二极管(organic light emitting diode，oled)因其重量轻、成本低、视角宽、响应速度快、主动发光和能实现全色显示等优点，备受科学界和产业界的重视。可以说，oled具备了照明和信息显示器件制造所要求的几乎所有优异特征，被业界公认为是最理想和最具发展前景的下一代照明显示技术之一。由于oled潜在的巨大应用价值，如何制备高效率的器件越来越吸引人们的广泛关注，同时，人们对oled的性能要求也随之提高。
[0003]
oled材料的发展已经到了一个比较成熟的阶段，在这其中，空穴传输层、电子传输层、主体材料、荧光发光材料以及磷光发光材料已经发展的很成熟，但是覆盖层材料(capping layer)的发展却一直被大家所关注。
[0004]
覆盖层在oled中是一层非常重要的功能层，具体为一层折射率较高的有机或无机透明材料，在可见光范围内基本没有吸收。加入覆盖层的发光器件可以改善出光模式，使原本被限制在器件内部的光线能够射出器件，表现出了更高的光取出效率。在同样的器件结构下，使用覆盖层oled器件可以提高出光效率，并降低操作电压。但目前覆盖层材料的种类较为单一，效果不尽理想。
[0005]
由于oled的外量子效率与内量子效率之间存在巨大差距，极大地制约了oled的发展。ito薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底和空气的界面处会发生全反射，出射到oled器件前向外部空间的光约占有机材料薄膜el总量的20％，其余约80％的光主要以波导形式限制在有机材料薄膜、ito薄膜和玻璃衬底中。可见常规oled器件的出光效率较低(约为20％)，这严重制约了oled的发展和应用。如何减少oled器件中的全反射效应、提高光耦合到器件前向外部空间的比例(出光效率)引起人们的广泛关注。由于无机类覆盖层材料的蒸镀温度较高释放出的热量引起变形，使对位精度变差，同时也可能对器件本身造成损伤，有机类覆盖层材料蒸镀温度较低，但是可供选择的有机类覆盖层材料较少，所以研发出新的覆盖层材料来提高器件光取出效率，从而提高发光效率是迫在眉睫的事情。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于，提供一种含螺芴的三芳胺类有机化合物及其有机发光器件，使用该含螺芴的三芳胺类有机化合物制备的有机发光器件具有良好的发光效率；作为有机发光器件中的覆盖层的主要构成成分，解决了上述问题，其分子结构通式如式ⅰ所示：
[0007][0008]
其中，r1、r2、r3独立地选自氢、氘、取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20杂芳基中的一种；
[0009]
l1、l2、l3独立地选自单键、取代或未取代的c6～c25亚芳基、取代或未取代的c2～c20亚杂芳基中的一种；
[0010]
x1选自o、s或nr0，其中r0选自取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20杂芳基中的一种；
[0011]
r4选自氢、氘、取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20杂芳基中的一种；
[0012]
x选自o或s；
[0013]
r5选自氢、氘、取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20杂芳基中的一种；
[0014]
m选自0、1、2、3或4；n选自0、1、2、3或4；p选自0、1、2、3或4；q选自0、1、2、3或4；o选自0、1、2、3或4；
[0015]
当m大于1时，每个r1相同或不同，相邻r1可以成苯环，当n大于1时，每个r2相同或不同，相邻r2可以成苯环，当p大于1时，每个r3相同或不同，相邻r3可以成苯环，当q大于1时，每个r4相同或不同，相邻r4可以成苯环或萘环；当o大于1时，每个r5相同或不同，相邻r5可以成苯环。
[0016]
本发明还提供了一种有机发光器件，所述有机发光器件包括阴极、阳极和置于所述阴极和阳极之间及之外的一个或多个有机物层，所述置于阴极和阳极之间的有机物层包括空穴注入层、空穴传输层，电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；所述置于阴极和阳极之外的有机物层包括覆盖层，本发明所述有机物层包括覆盖层，覆盖层中含有本发明所述的任一种含螺芴的三芳胺类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
[0017]
本发明的有益效果：
[0018]
本发明提供一种含螺芴的三芳胺类有机化合物及其有机发光器件，本发明以三芳胺为中心，连接螺芴基、苯并五元杂芳基和连接一个二苯并噻吩基或二苯并呋喃基，三个不同取代基团以三芳胺n为中心相互交叉隔开，避免分子相互堆积，使得本发明有机化合物都具有很高的玻璃化转变温度(tg)和分子热稳定性等优点，高的tg，有助于保证材料在薄膜状态下不结晶。而取代基直链烷基、支链烷基、环烷基的引入可以增加化合物的溶解性，且具有空间构型的环烷基不会改变材料的能级。
[0019]
本发明所述的含螺芴的三芳胺类有机化合物折射率较高，能有效解决ito薄膜和
玻璃衬底的界面及玻璃衬底和空气的界面发生的全发射，减少oled器件中的全反射损失和波导损失，提高光取出效率，从而提高有机发光器件的发光效率。
[0020]
本发明所述的含螺芴的三芳胺类有机化合物应用于有机发光器件中，作为覆盖层材料能够提高有机发光器件的发光效率高，其成膜性好，合成简单易操作，原料易得，能够满足工业化需求。
附图说明
[0021]
图1为本发明的化合物1的1h nmr图；图2为本发明的化合物23的1h nmr图；
[0022]
图3为本发明的化合物68的1h nmr图；图4为本发明的化合物89的1h nmr图；
[0023]
图5为本发明的化合物106的1h nmr图。
具体实施方式
[0024]
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0025]
本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基，优选具有1至15个碳原子，更优选1至12个碳原子，特别优选1至6个碳原子。所述直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基等，但不限于此；所述支链烷基包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基的异构基团、正己基的异构基团、正庚基的异构基团、正辛基的异构基团、正壬基的异构基团、正癸基的异构基团等，但不限于此，但不限于此。上述烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
[0026]
本发明所述的环烷基是指环烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，优选具有3至15个碳原子，更优选3至12个碳原子，特别优选3至6个碳原子，实例可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、莰烷基、降冰片烷基等，但不限于此。上述烷基优选为环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、降冰片烷基。
[0027]
本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基、多环芳基或者稠环芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基，例如，苯基等，但不限于此；所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基，例如，联苯基、三联苯基等，但不限于此；所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基，例如，萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、螺二芴基等，但不限于此。上述芳基优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基(优选2-萘基)、蒽基(优选2-蒽基)、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、螺二芴基。
[0028]
本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳原子被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子，优选具有1至25个碳原子，更优选2至20个碳原子，特别优选3至15个碳原子，所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或者稠环杂芳
基。所述单环杂芳基包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基等，但不限于此；所述多环杂芳基包括联吡啶基、联嘧啶基、苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环杂芳基包括喹啉基、异喹啉基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、9,10-二氢吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为吡啶基、嘧啶基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基。
[0029]
本发明所述的亚芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉两个氢原子后，剩下二价基团的总称，其可以为单环亚芳基、多环亚芳基或者稠环亚芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子。所述单环亚芳基包括亚苯基等，但不限于此；所述多环亚芳基包括亚联苯基、亚三联苯基等，但不限于此；所述稠环亚芳基包括亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基、亚芘基、亚三亚苯基、亚荧蒽基、亚苯基芴基等，但不限于此。上述亚芳基优选为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚芴基、亚苯基芴基。
[0030]
本发明所述的亚杂芳基是指亚芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子。优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至15个碳原子，所述亚杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述亚杂芳基可以为单环亚杂芳基、多环亚杂芳基或者稠环亚杂芳基。所述单环亚杂芳基包括亚吡啶基、亚嘧啶基、亚三嗪基、亚呋喃基、亚噻吩基等，但不限于此；所述多环亚杂芳基包括亚联吡啶基、亚联嘧啶基、亚苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环亚杂芳基包括亚喹啉基、亚异喹啉基、亚吲哚基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并噁唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚苯并二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚咔唑基、亚苯并咔唑基、亚吖啶基、亚9,10-二氢吖啶基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为亚吡啶基、亚嘧啶基、亚噻吩基、亚呋喃基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并噁唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚苯并二苯并呋喃基、亚咔唑基、亚吖啶基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基。
[0031]
本发明所述“取代的
…”
诸如取代的烷基、取代的环烷基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的亚芳基、取代的亚杂芳基是指被独立地选自氘基、取代或未取代的c1～c6烷基、取代或未取代的c3～c6环烷基、取代或未取代的c6～c20芳基、取代或未取代的c2～c15杂芳基、取代或未取代的胺基等但不限于此的基团单取代或多取代，优选被选自氘基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、芴基、9,9-二甲基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、吖啶基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吲哚基的基团单取代或多取代。
[0032]
本发明所述的键合起来形成环状结构是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：
[0033]
[0034]
本发明中，连接形成的环可以为五元环或六元环或者稠合环，例如苯、萘、环戊烯、环戊烷、环己烷并苯、喹啉、异喹啉、二苯并噻吩、菲或芘，但不限于此。
[0035]
本发明提供了一种含螺芴的三芳胺类有机化合物，其分子结构通式如式ⅰ所示：
[0036][0037]
其中，r1、r2、r3独立地选自氢、氘、取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20杂芳基中的一种；
[0038]
l1、l2、l3独立地选自单键、取代或未取代的c6～c25亚芳基、取代或未取代的c2～c20亚杂芳基中的一种；
[0039]
x1选自o、s或nr0，其中r0选自取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20杂芳基中的一种；
[0040]
r4选自氢、氘、取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20杂芳基中的一种；
[0041]
x选自o或s；
[0042]
r5选自氢、氘、取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20杂芳基中的一种；
[0043]
m选自0、1、2、3或4；n选自0、1、2、3或4；p选自0、1、2、3或4；q选自0、1、2、3或4；o选自0、1、2、3或4；
[0044]
当m大于1时，每个r1相同或不同，相邻r1可以成苯环，当n大于1时，每个r2相同或不同，相邻r2可以成苯环，当p大于1时，每个r3相同或不同，相邻r3可以成苯环，当q大于1时，每个r4相同或不同，相邻r4可以成苯环或萘环；当o大于1时，每个r5相同或不同，相邻r5可以成苯环。
[0045]
优选的，所述r1、r2、r3中至少有一个选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、莰烷基、降冰片烷基中的一种；其余独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、莰烷基、降冰片烷基、苯基、五氘代苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基中的一种；m选自0、1或2；n选自0、1或2；p选自0、1或2。
[0046]
优选的，所述选自如下基团中的一种：
[0047][0048]
优选的，所述中x1选自o、s或nr0，其中r0选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基、甲苯基、联苯基、萘基中的一种；q选自0、1、2、3或4；
[0049]
r4选自选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基或如下取代基中的一种：
[0050][0051]
优选的，所述l1、l2、l3独立地选自单键或如下所示基团中的任意一种：
[0052][0053]
优选的，所述选自如下基团中的一种：
[0054][0055]
优选的，所述r5选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基或如下取代基中的一种：
[0056][0057]
o选自0、1或2。
[0058]
优选的，本发明的含螺芴的三芳胺类有机化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：
[0059]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064]
[0065][0066]
本发明式i所述的含螺芴的三芳胺类有机化合物的制备方法，可通过本领域常规的偶联反应即可制备得到，例如可通过如下合成路线制备得到，但本发明不限于此：
[0067][0068]
胺化合物a与卤素化合物b通过布赫瓦尔德反应得到中间体a，再与卤素化合物c发生布赫瓦尔德反应得到化学式ⅰ所示目标化合物，即在氮气气氛下，加入原料、催化剂、碱、配体及溶液，并在相应温度下反应获得，其中x0代表卤素如cl、br、i。
[0069]
本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以使用市售产品原料或采用本领域技术人员所熟知的制备方法得到。本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可。本发明所述化合物合成步骤少、方法简单，有利于工业化生产。
[0070]
本发明还提供了一种有机发光器件，所述有机发光器件包括阴极、阳极、置于所述阴极和阳极之间的一个或多个有机物层及置于所述阴极和阳极之外的一个或多个有机物层，所述置于阴极和阳极之间的有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、中的至少一层；所述置于阴极和阳极之外的有机物层包括覆盖层，所述覆盖层中含有本发明所述的任一种含螺芴的三芳胺类有机化合物的任意一种或至少两种的组合。
[0071]
本发明的发光器件通常在基板上形成。上述基板只要在形成电极、形成有机物层时不发生变化即可，例如，玻璃、塑料、高分子薄膜、硅等的基板。当基板不透明时，与其相对的电极优选为透明或者半透明的。
[0072]
本发明的发光器件所具有的阳极和阴极中的至少一方为透明或者半透明的，优选的，本发明所述在阴极侧为透明或者半透明的。
[0073]
阳极材料，通常优选具有大功函数的材料，使得空穴顺利地注入有机材料层，常使用导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。例如，使用含有氧化铟、氧化锌、氧化锡、以及作为它们的复合体的氧化铟锡(简称:ito)、氧化铟锌(简称:izo)等导电性无机化合物制成的膜(nesa等)或使用金、铂、银、铜等，作为其制作方法，可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法等。另外，作为该阳极，可以使用聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等有机的透明导电膜。予以说明，可以将阳极形成2层以上的积层结构，优选的，本发明所述阳极采用透明的ito基板。
[0074]
空穴注入层是提高空穴从阳极注入空穴传输层和发光层的效率。本发明的空穴注
入材料可以采用钼氧化物、银氧化物、钒氧化物、钨氧化物、钌氧化物、镍氧化物、铜氧化物、钛氧化物等金属氧化物，酞菁类化合物、含有多氰基的共轭有机材料等低分子有机化合物，但不限于此。优选的，本发明所述空穴注入层选自4,4',4
”-
三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(简称:2t-nata)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(简称:hat-cn)、4,4',4
”-
三(n,n-二苯基氨基)三苯胺(简称:tdata)、4,4',4
”-
三[n-(3-甲基苯基)-n-苯基氨基]三苯胺(简称:mtdata)、酞菁铜(ii)(简称:cupc)、n,n'-二[4-[二(3-甲基苯基)氨基]苯基]-n,n'-二苯基-联苯-4,4'-二胺(简称:dntpd)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层或多层结构。
[0075]
空穴传输层为具有传输空穴的功能的层。本发明的空穴传输材料优选具有较好的空穴传输性能的材料，可以选择芳香族胺类衍生物、咔唑衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、苯乙烯类化合物、丁二烯类化合物等小分子材料以及聚对苯撑衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物等聚合物材料及本发明提供的一种含螺芴的三芳胺类有机化合物，但不限于此。优选的，本发明所述空穴传输层选自如n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(简称:npb)、n,n'-二(萘-1-基)-n,n'-二(苯基)-2,2'-二甲基联苯胺(简称:α-npd)、n,n'-二苯基-n,n'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(简称:tpd)、4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺](简称:tapc)、2,2,7,7-四(二苯基氨基)-9,9-螺二芴(简称:spiro-tad)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。
[0076]
电子阻挡层是将输送空穴、且封闭电子的层，优选的，本发明所述电子阻挡层可选自n,n'-二(萘-1-基)-n,n'-二(苯基)-2,2'-二甲基联苯胺(简称:α-npd)、4,4',4
”-
三(n,n-二苯基氨基)三苯胺(简称:tdata)、n,n'-二苯基-n,n'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(简称:tpd)、4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺](简称:tapc)、2,2,7,7-四(二苯基氨基)-9,9-螺二芴(简称:spiro-tad)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。
[0077]
发光层为具有发光功能的层。关于本发明有机发光器件的发光层，发光材料可使用红色发光材料、绿色发光材料、或蓝色发光材料，如果需要，也可将两种或更多种发光材料进行混合使用。此外，作为发光材料，可以仅为主体材料，也可以是主体材料和掺杂材料的混合物，优选发光层由主体材料和掺杂材料混合使用。
[0078]
优选的，本发明所述主体材料选自4,4'-二(9-咔唑)联苯(简称:cbp)、9,10-二(2-萘基)蒽(简称:adn)、4,4-二(9-咔唑基)联苯(简称:cpb)、9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑(简称:mcp)、4,4',4
”-
三(咔唑-9-基)三苯胺(简称:tcta)、9,10-二(1-萘基)蒽(简称:α-and)、n,n'-二-(1-萘基)-n,n'-二苯基-[1,1':4',1”:4”,1”'-四联苯]-4,4”'-二胺基(简称:4p-npb)、1,3,5-三(9-咔唑基)苯(简称:tcp)等，其可以是单一物质构成的单层结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。
[0079]
本发明的发光层客体材料可以包含一种材料或两种以上的混合材料，发光材料分为蓝色发光材料、绿色发光材料以及红色发光材料。优选的，本发明发光材料选用蓝色发光材料，所述蓝色发光层客体选自(6-(4-(二苯基氨基(苯基)-n，n-二苯基芘-1-胺)(简称:dpap-dppa)、2,5,8,11-四叔丁基苝(简称:tbpe)、4,4'-二[4-(二苯氨基)苯乙烯基]联苯(简称:bdavbi)、4,4'-二[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(简称:dpavbi)、二(2-羟基
苯基吡啶)合铍(简称:bepp2)、二(4,6-二氟苯基吡啶-c2,n)吡啶甲酰合铱(简称:firpic)等。
[0080]
作为发光层主体材料和发光层客体材料的掺杂比例，其最佳可根据所用的材料而不同，通常发光层客体材料掺杂膜厚比例为0.01％～20％，优选为0.1％～15％，更优选为1％～10％。
[0081]
空穴阻挡层是输送电子、且封闭空穴的层，优选的，本发明所述的空穴阻挡层选自2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(简称:bcp)、1,3,5-三(n-苯基-2-苯并咪唑)苯(简称:tpbi)、三(8-羟基喹啉)合铝(iii)(简称:alq3)、8-羟基喹啉-锂(简称:liq)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(iii)(简称:balq)及3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4h-1,2,4-三唑(简称:taz)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。
[0082]
电子传输层为具有传输电子的功能的层，起到注入电子和平衡载流子的作用。本发明所述的电子传输材料，可选自公知的噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、联对苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物，优选的，电子传输层选自2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(简称:bcp)、1,3,5-三(n-苯基-2-苯并咪唑)苯(简称:tpbi)、三(8-羟基喹啉)合铝(iii)(简称:alq3)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(简称:tmpypb)、8-羟基喹啉-锂(简称:liq)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(iii)(简称:balq)及3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4h-1,2,4-三唑(简称:taz)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。
[0083]
电子注入层材料是辅助电子从阴极注入到有机层的材料。该材料的最佳选择通常为抗腐蚀性的高功函数的金属为阴极，常用的材料为al和ag。电子注入材料发展到目前，包括两类；一类是碱金属化合物，如氧化锂(li2o)、氧化锂硼(libo2)、碳酸铯(cs2co3)、硅酸钾(k2sio3)等，最佳厚度一般为0.3～1.0nm，此类化合物组成的器件能够降低驱动电压并提高器件效率。此外，碱金属的醋酸盐类化合物(ch3coom，其中m为li、na、k、rb、cs)也具有相似的效果。另一类是碱金属氟化物(mf，其中m为li、na、k、rb、cs)，如果用al做阴极材料，这些材料的最佳厚度通常小于1.0nm。优选的，本发明所述的电子注入层可以选自lif。
[0084]
阴极材料，为了将电子注入到电子注入/输送层或者发光层，通常优选功函数小的金属材料。可以使用例如，锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属以及它们中的2种以上形成的合金、或者它们中的1种以上与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1种以上形成的合金、石墨或者石墨层间化合物等。作为合金，可举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。予以说明，可以将阴极形成2层以上的积层结构。该阴极可以通过将这些电极物质用蒸镀法或溅射法等方法形成薄膜来制备。其中，当从阴极取出发光层的发光时，优选阴极的光透过率大于10％。还优选阴极的片材电阻率为数百ω/
□
以下，膜厚通常为10nm～1μm，优选50～200nm。
[0085]
覆盖层材料是为了减少oled器件中的全发射损失和波导损失，提高光取出效率。本发明的覆盖层材料可采用alq3、tpbi或本发明所述的任一种含螺芴的三芳胺类有机化合物的任意一种或至少两种的组合。
[0086]
优选的，本发明所述阴极采用ag或mg-ag合金或薄al。
[0087]
优选的，本发明所述的覆盖层材料选自本发明所述的任一种含螺芴的三芳胺类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
[0088]
作为空穴传输层和电子传输层的膜厚，其最佳可根据所用的材料而不同，只要按照能使驱动电压和发光效率达到适度的值的条件来选择即可，但是必须至少不会导致发生针孔的厚度，如果过厚，则器件的驱动电压提高，是不理想的。因此该空穴传输层和电子传输层的膜厚例如为1nm～1um，优选为2nm～500nm，更优选为5nm～200nm。
[0089]
关于积层的层的顺序和层数及各层的厚度，可以考虑发光效率和器件的寿命来适宜选择。
[0090]
本发明所述的有机发光器件其结构优选为：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层。然而，有机发光器件的结构不限于此。本发明的有机发光器件可根据器件参数要求及材料的特性进行选择及组合，也可增加或省略部分有机层。
[0091]
有机发光器件中各层的制备形成方法，没有特别限制，可以采用真空蒸镀法、旋涂法、气相沉积法、刮涂法、激光热转印法、电喷涂布法、狭缝式涂布法、浸沾式涂布法中的任意一种，在本发明中优选采用真空蒸镀的方法。
[0092]
本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性oled、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
[0093]
通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。
[0094]
化合物的制备及表征
[0095]
原料、试剂以及表征设备的说明：
[0096]
本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
[0097]
质谱使用英国沃特斯g2-si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪，氯仿为溶剂；
[0098]
元素分析使用德国elementar公司的vario el cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg；
[0099]
核磁共振(1h nmr谱)使用bruker-510型核磁共振谱仪(德国bruker公司)，600mhz，cdcl3为溶剂，tms为内标。
[0100]
[实施例1]化合物1的合成
[0101][0102]
step1：合成中间体a-1
[0103]
在氮气保护下，向1l反应瓶中依次加入甲苯(600ml)、a-1(12.61g，0.06mol)、b-1(30.45g，0.06mol)、醋酸钯(0.19g，0.86mmol)、叔丁醇钠(11.53g，0.12mol)和三叔丁基膦
(10.8ml的1.0m的甲苯溶液)，并在100℃条件下反应2小时。反应停止后，将混合物冷却至室温，用硅藻土过滤，浓缩滤液，用甲醇重结晶，抽滤并用甲醇淋洗得重结晶固体，得到中间体a-1(30.19g，产率为79％)，hplc检测固体纯度≧99.6％。
[0104]
step2：合成化合物1
[0105]
在氮气保护下，向1l反应瓶中依次加入甲苯溶剂(600ml)，c-1(7.91g，32mmol)、中间体a-1(20.38g，32mmol)、pd2(dba)3(990mg，1.08mmol)、binap(0.20g，3.2mmol)和叔丁醇钠(9.9g，100.8mmol)，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应24小时，反应完成后，将反应液用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，分液萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后，除去溶剂，用环己烷：乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂柱层析分离提纯精制，最后得固体化合物1(19.79g，产率77％)，hplc检测固体纯度≧99.6％。
[0106]
质谱m/z：802.3565(理论值：802.3559)。理论元素含量(％)c
58
h
46
n2o2：c，86.75；h，5.77；n，3.49；o，3.98实测元素含量(％)：c，86.77；h，5.75；n，3.48；o，3.99。1h nmr(600mhz,cdcl3)(δ,ppm)：8.06(dd,1h),7.89(dd,1h),7.82(d,1h),7.78
–
7.74(m,4h),7.66
–
7.61(m,6h),7.59
–
7.53(m,3h),7.51(d,1h),7.49
–
7.41(m,3h),7.44
–
7.33(m,7h),7.30
–
7.25(m,1h),1.27(s,18h)，上述结果证实获得产物为目标产品。
[0107]
[实施例2]化合物23的合成
[0108]
将实施例1step1中的a-1换成等摩尔的a-23，step2中的c-1换成等摩尔的c-23，其他步骤相同，得到化合物23(21.10g，产率为75％)，hplc检测固体纯度≧99.4％。
[0109][0110]
质谱m/z：878.3877(理论值：878.3872)。理论元素含量(％)c
64
h
50
n2o2：c，87.44；h，5.73；n，3.19；o，3.64实测元素含量(％)：87.44；h，5.73；n，3.17；o，3.66。1h nmr(600mhz,cdcl3)(δ,ppm)：8.14(d,1h),8.10
–
8.08(m,3h),7.89(dd,1h),7.83(d,1h),7.79
–
7.75(m,4h),7.66
–
7.61(m,3h),7.57(m,1h),7.54(dd,1h),7.53
–
7.50(m,2h),7.49
–
7.47(m,2h),7.46
–
7.39(m,8h),7.39
–
7.33(m,3h),7.28
–
7.25(m,2h),1.27(s,18h)，上述结果证实获得产物为目标产品。
[0111]
[实施例3]化合物58的合成
[0112]
[0113]
step1：氮气保护下，向1l反应瓶中加入化合物m-58(28.54g，65mmol)，化合物n-58(14.62g，68mmol)，k2co3(21.42g，155mmol)，甲苯溶剂500ml搅拌。加入催化剂pd(pph3)4(0.70g，0.6mmol)，蒸馏水100ml，温度升高至回流，搅拌反应10h。充分反应后，加入100ml蒸馏水结束反应。减压过滤得到中间体a-1粗品，用蒸馏水洗涤三次，然后用甲苯、乙醇(10：1)重结晶得到中间体b-58(24.78g，产率72％)。hplc检测固体纯度≧99.8％。
[0114]
实施例3的step2和step3是将实施例1step1中的a-1换成等摩尔的a-23，b-1换成等摩尔的b-58，实施例1step2中的c-1换成等摩尔的c-58，其他步骤相同，得到化合物58(18.48g，产率为70％)，hplc检测固体纯度≧99.2％。
[0115]
质谱m/z：824.3408(理论值：824.3403)。理论元素含量(％)c
60
h
44
n2o2：c，87.35；h，5.38；n，3.40；o，3.88实测元素含量(％)：c，87.35；h，5.35；n，3.40；o，3.91。
[0116]
[实施例4]化合物68的合成
[0117][0118]
将实施例1step1中的a-1换成等摩尔的a-23，b-1换成等摩尔的b-68，实施例1step2中的c-1换成等摩尔的c-68，其他步骤相同，得到化合物68(17.91g，产率为73％)，hplc检测固体纯度≧99.3％。
[0119]
质谱m/z：766.2629(理论值：766.2620)。理论元素含量(％)c
56
h
34
n2o2：c，87.71；h，4.47；n，3.65；o，4.17实测元素含量(％)：c，87.73；h，4.45；n，3.67；o，4.15。1h nmr(600mhz,cdcl3)(δ,ppm)：8.12
–
8.08(m,3h),7.90
–
7.82(m,4h),7.77(s,2h),7.67(d,1h),7.64
–
7.57(m,7h),7.56
–
7.51(m,3h),7.48(dd,1h),7.46
–
7.40(m,9h),7.35
–
7.32(m,2h),7.30(d,1h),7.27(dd,1h)，上述结果证实获得产物为目标产品。
[0120]
[实施例5]化合物89的合成
[0121][0122]
step1:在氮气保护下，向1l反应瓶中依次加入甲苯(600ml)、a-89(19.88g，0.06mol)、b-89(15.22g，0.06mol)、醋酸钯(0.19g，0.86mmol)、叔丁醇钠(11.53g，0.12mol)和三叔丁基膦(10.8ml的1.0m的甲苯溶液)，并在100℃条件下反应2小时。反应停止后，将混合物冷却至室温，用硅藻土过滤，浓缩滤液，用甲醇重结晶，抽滤并用甲醇淋洗得重结晶固体，得到中间体a-89(22.93g，产率为73％)，hplc检测固体纯度≧99.7％。
[0123]
step2:将b-1换成等摩尔的b-68，其他步骤相同，得到化合物89(16.70g，产率为73％)，hplc检测固体纯度≧99.4％。
[0124]
质谱m/z：714.2313(理论值：714.2307)。理论元素含量(％)c
52
h
30
n2o2：c，87.37；h，4.23；n，3.92；o，4.48实测元素含量(％)：c，87.38；h，4.22；n，3.93；o，4.47。1h nmr(600mhz,cdcl3)(δ,ppm)：8.84
–
8.80(m,2h),8.33(dd,1h),8.26(dd,1h),8.10(dd,1h),
7.94
–
7.85(m,4h),7.74
–
7.58(m,10h),7.55
–
7.49(m,3h),7.47
–
7.42(m,3h),7.37
–
7.32(m,2h),7.27(d,1h),7.16(dd,1h),6.97(dd,1h)，上述结果证实获得产物为目标产品。
[0125]
[实施例6]化合物92的合成
[0126][0127]
将实施例1step1中的a-1换成等摩尔的a-92，b-1换成等摩尔的b-68，其他步骤相同，得到化合物92(15.25g，产率为69％)，hplc检测固体纯度≧99.6％。
[0128]
质谱m/z：690.2312(理论值：690.2307)。理论元素含量(％)c
50
h
30
n2o2：c，86.94；h，4.38；n，4.06；o，4.63实测元素含量(％)：c，86.95；h，4.38；n，4.05；o，4.63。
[0129]
[实施例7]化合物106的合成
[0130][0131]
将实施例1step1中的b-1换成等摩尔的b-106，其他步骤相同，得到化合物106(17.54g，产率为74％)，hplc检测固体纯度≧99.5％。
[0132]
质谱m/z：740.2477(理论值：740.2464)。理论元素含量(％)c
54
h
32
n2o2：c，87.55；h，4.35；n，3.78；o，4.32实测元素含量(％)：c，87.55；h，4.37；n，3.78；o，4.30。1h nmr(600mhz,cdcl3)(δ,ppm)：8.14(d,1h),8.09
–
8.03(m,2h),7.99(dd,1h),7.95
–
7.92(m,1h),7.88(m,2h),7.83
–
7.78(m,3h),7.68(d,1h),7.64(m,4h),7.60(d,1h),7.57
–
7.50(m,5h),7.50
–
7.43(m,6h),7.41
–
7.34(m,4h),7.25(dd,1h)，上述结果证实获得产物为目标产品。
[0133]
[实施例8]化合物158的合成
[0134][0135]
step1：氮气保护下，向1l反应瓶中加入化合物m-158(13.12g，65mmol)，化合物n-158(21.70g，70mmol)，k2co3(20.73g，150mmol)，甲苯溶剂500ml搅拌。加入催化剂pd(pph3)4(0.70g，0.6mmol)，蒸馏水100ml，温度升高至回流，搅拌反应10h。充分反应后，加入100ml蒸
馏水结束反应。减压过滤得到中间体a-1粗品，用蒸馏水洗涤三次，然后用甲苯、乙醇(10：1)重结晶得到中间体c-158(14.22g，产率73％)。hplc检测固体纯度≧99.6％。
[0136]
实施例8的step2和step3是将实施例1step2中的c-1换成等摩尔的c-158，其他步骤相同，得到化合物158(18.93g，产率为66％)，hplc检测固体纯度≧99.0％。
[0137]
质谱m/z：895.3599(理论值：895.3596)。理论元素含量(％)c
63
h
49
n3os：c，84.44；h，5.51；n，4.69；o，1.79；s，3.58实测元素含量(％)：c，84.43；h，5.52；n，4.68；o，1.79；s，3.59。
[0138]
[实施例9]化合物162的合成
[0139][0140]
将实施例1step1中的a-1换成等摩尔的a-162，将实施例1step1中的c-1换成等摩尔的c-162，其他步骤相同，得到化合物162(19.92g，产率为76％)，hplc检测固体纯度≧99.2％。
[0141]
质谱m/z：818.3340(理论值：818.3331)。理论元素含量(％)c
58
h
46
n2os：c，85.05；h，5.66；n，3.42；o，1.95；s，3.91实测元素含量(％)：c，85.05；h，5.65；n，3.40；o，1.96；s，3.93。
[0142]
[实施例10]化合物189的合成
[0143][0144]
将实施例1step1中的a-1换成等摩尔的a-23，b-1换成等摩尔的b-189，其他步骤相同，得到化合物189(15.71g，产率为64％)，hplc检测固体纯度≧99.2％。
[0145]
质谱m/z：766.2628(理论值：766.2620)。理论元素含量(％)c
56
h
34
n2o2：c，87.71；h，4.47；n，3.65；o，4.17实测元素含量(％)：c，87.75；h，4.46；n，3.61；o，4.18。
[0146]
本发明的含螺芴的三芳胺类有机化合物在有机发光器件中用作cp层材料，折射率(n)由美国j.a.woollam公司，型号：m-2000光谱型椭偏仪测量，测试为大气环境，仪器扫描范围为245nm～1000nm；玻璃基板大小为200
×
200mm，材料薄膜厚度为20～60nm。对本发明含螺芴的三芳胺类有机化合物及现有材料分别进行热性能及折射率测试，结果如下表1所示。
[0147]
[表1]发光器件的光物理特性测试
[0148]
覆盖层材料折射率n@450nm覆盖层材料折射率n@450nm化合物12.559化合物1062.506化合物232.534化合物1582.395
化合物582.489化合物1622.479化合物682.541化合物1892.432化合物892.456cp-12.163化合物922.482
ꢀꢀ
[0149]
由以上表数据可知，对比相似化合物cp-1，本发明的含螺芴的三芳胺类有机化合物具有高的折射率，应用于oled器件的覆盖层，可有效提高器件的光取出效率，从而提高有机发光器件的发光效率。
[0150]
[对比实施例1]器件制备实施例：
[0151]
对比实施例1：利用真空热蒸镀的方法制备有机发光器件。实验步骤为：将ito-ag-ito基板放在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。
[0152]
在已经准备好的ito-ag-ito电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层2t-nata/50nm、蒸镀空穴传输层α-npd/30nm、蒸镀主体adn：掺杂dpap-dppa 5％混合/30nm、然后蒸镀电子传输层alq3/30nm、电子注入层lif/0.5nm、阴极mg-ag(mg:ag掺杂比例为9:1)/20nm、然后在阴极层上蒸镀覆盖层材料cp-1/60nm。并将该器件密封于手套箱中，从而制备了有机发光器件。按照上述步骤完成有机发光器件的制作后，测量器件的光电性能，相关材料的分子结构式如下所示：
[0153][0154]
[实施例1-10]
[0155]
实施例1-10：将有机发光器件的覆盖层材料依次换成本发明的化合物1、23、58、68、89、92、106、158、162、189，其他步骤均与对比实施例1相同。
[0156]
将测试软件、计算机、美国keithley公司生产的k2400数字源表和美国photo research公司的pr788光谱扫描亮度计组成一个联合ivl测试系统来测试有机发光器件的发光效率。
[0157]
所得有机发光器件的发光特性测试结果见表2所示。表2为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[0158]
[表2]发光器件的发光特性测试
[0159][0160]
由表2的结果可以看出，本发明的含螺芴的三芳胺类有机化合物应用于有机发光器件中，尤其是作为覆盖层材料，与比较实施例1相比，表现出发光效率高的优点，是性能良好的有机发光材料。
[0161]
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。