本发明属于丙烯酰胺工业化生产技术领域，特别涉及一种丙烯酰胺溶液的连续化生产方法。
背景技术：
丙烯酰胺(am)是一种用途广泛的有机化工中间体，以往传统的生产方法包括硫酸水合法和铜催化水合法，而目前国内所采用的主流生产方法为微生物腈水合酶催化法，即在反应容器中加入丙烯腈(an)和水，在微生物的酶催化作用下发生水合反应，再对制得的丙烯酰胺粗溶液用膜进行过滤以分离提纯，得到去除杂质后的丙烯酰胺溶液。
微生物法生产丙烯酰胺的优点在于：1.酶催化反应在常温常压下进行，提高了生产安全性；2.反应过程中副产物或副反应的发生少，且不需采用含铜催化剂，产品中不含铜离子，制得的产品纯度更高；3.工艺过程简单，设备投资少，生产经济效益较高，市场前景广阔。
但采用微生物法对丙烯酰胺水溶液进行连续化生产的技术缺陷在于：现有的菌种催化剂的催化性能仍有所不足，在连续化生产中，无法保持加料平衡，会造成产品质量的巨大波动，并造成副产物增多，质量下降，产率降低的问题。
因此，希望提出一种更为有效的丙烯酰胺溶液的连续化生产方法。
技术实现要素：
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种丙烯酰胺溶液的连续化生产方法，能够实现连续化生产的稳定运行，且无需发酵、精制和加热浓缩等步骤，便可制得合格的丙烯酰胺水溶液产品，具有良好的生产效率。
一种丙烯酰胺溶液的连续化生产方法，包括以下步骤：
将丙烯腈和水以1：(3-4)的体积比加入至反应容器中，在菌种产生的生物催化剂作用下进行水合反应，当反应溶液中丙烯酰胺所占质量百分数≥30％时，开启过滤制得丙烯酰胺溶液，并将丙烯腈和水以1：(3-4)的体积比进行补加，补加量与过滤量等同，从而实现丙烯酰胺溶液的连续化生产；
所述菌种保藏于广东省微生物菌种保藏中心，保藏单位地址：广州市先烈中路100号大院59号楼5楼，保藏日期：2020年11月3日，分类命名：黄杆菌36-339(chryseobacteriumsp.)，保藏号：gdmccno：61193。
由于本发明所述菌种的催化效果良好，所生成的副产物少，质量稳定，且反应参数控制合适，因而可实现连续化生产。
在发生水合反应时，1分子水与1分子丙烯腈反应生成1分子丙烯酰胺，哪怕在生物催化剂(生物酶)作用下，该反应的转化效率也无法达到100％。在采用连续式水合反应工艺时，水的投入量也要多于丙烯腈，且多于的水可起到溶解丙烯酰胺的作用。
优选的，所述菌种的起始投放量为总反应物(水+丙烯腈)质量的1-2‰，每隔3-5h补加同等质量的菌种。
优选的，所述菌种未使用时的存储温度不高于-20℃，所述菌种在使用前需用10-15℃的低温水进行溶解。
优选的，进行水合反应时温度控制为15-25℃。菌种所产生的生物催化剂具有催化专一性，高转化率，反应条件温和的特点。同时存在反应物浓度较高或温度较高时，生物酶易失活的问题。该反应是放热反应，需要热交换保持一定的温度，以保证催化水合反应的顺利进行。
优选的，进行水合反应时ph值控制为6.5-7.5。
优选的，通过搅拌促进水合反应的进行，搅拌的转速为80-100r/min。
优选的，采用超滤膜进行过滤。
更优选的，所述超滤膜为中空纤维膜，孔径为0.1-0.15μm。中空纤维膜是一种用新型材料制成的膜表面含有孔洞结构，并实现一定截留分子量的管束纤维膜。液态流体在特定的压力作用下，透过膜面使液体中不同分子量的物质实现分离，从而去除反应中生成的渣浆，达到纯化的目的。
最优选的，采用中空纤维膜进行过滤时的入膜压力为0.08-0.12mpa。由于中空纤维膜较为脆弱，过高的入膜压力易对中空纤维膜造成损伤；而采用本发明所述的生产方法制得的丙烯酰胺粗溶液中丙烯酰胺含量较高，杂质少，因而设置较小的入膜压力也能达到良好的过滤效果。
一种丙烯酰胺溶液，由以上连续化生产方法所制得；所述丙烯酰胺溶液中丙烯酰胺所占质量比为30-40％。本发明采用连续化生产方法，当反应溶液中丙烯酰胺所占质量百分数≥30％时，开启过滤制得丙烯酰胺溶液，因而所制得的丙烯酰胺溶液中浓度高于反应溶液中的浓度。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明以本司从土壤中自行分离而获取的产腈水合酶的菌株作为菌种催化剂，进行丙烯酰胺溶液的生产。由于所述菌种产生的生物催化剂的催化效果相当优异，因而本发明针对该菌种对生产工艺进行了重新的设计和调整，开发得到一种丙烯酰胺溶液的连续化生产方法。采用该方法无需对菌种进行发酵培养、精制(去除杂质阴、阳离子)和加热浓缩，便能生产得到合格的丙烯酰胺溶液。采用本发明所述连续化生产方法具有以下明显优点：
1.反应过程相当高效，相比于传统间歇式生产方式，有效降低了生产成本和单位产品能耗，提高了设备利用率、单位体积设备产能和生产效率；
2.采用本发明所述连续化生产方法，副产物和无机盐等杂质的生成量少，单位产品污水排放量大幅降低。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
本实施例提供一种丙烯酰胺溶液的连续化生产方法，具体包括以下步骤：
将保藏于广东省微生物菌种保藏中心，保藏单位地址：广州市先烈中路100号大院59号楼5楼，保藏日期：2020年11月3日，分类命名：黄杆菌36-339，保藏号为gdmccno：61193的菌从-20℃冷库中取出，投入至10-15℃的低温水中进行溶解，得到菌液；然后将菌液与纯水加入反应釜中，再加入丙烯腈原料，丙烯腈和水的体积比为1：4，菌的加入量占水与丙烯腈总质量的1‰，每隔3-5h补加同等质量的菌种。
在菌种产生的生物催化剂作用下开始进行水合反应，将反应溶液的ph值控制为6.5-7.5，搅拌转速设定为80r/min；由于水合反应为放热反应，为保证反应的持续进行，通过通入冷冻水调节反应溶液的温度为15-25℃；当反应溶液中丙烯酰胺所占质量百分数≥30％时，开启过滤经过孔径为0.1μm的中空纤维素膜(过滤时的入膜压力为0.1mpa，)以去除反应釜去除渣浆，所得滤液为制得的丙烯酰胺溶液；并将丙烯腈和水以1：4的体积比进行补加，补加量与过滤量等同，保持衡量平衡出料，即保持反应加量和反应出量的平衡，从而实现丙烯酰胺溶液的连续化生产；
此工艺方法可以通过自动化控制方案实施，实现自动化加料和出料，先在反应釜内加入水和生物酶，累计加入an到80％液位，并达到产品浓度≥30％。通过在线监测设备到am％≥30％后，停止反应，然后an和水按1:4进行连续加入进行水合反应，同时进行自动出料。反应终止后，进行渣浆处理和清洗，反应釜内渣浆打入渣浆处理设备进行渣浆清洗回收，清洗用超滤膜进行过滤，过滤渣浆排放，回收am溶液打入反应釜进行下次反应。
此工艺的产率较高，实现自动化控制后，工艺运行平稳，相同装置的产率较游离化反应方式要高30-50％左右。相对于游离化间歇式反应，节省了反应时间，反应与出料同步。
经测定，本实施例制得的丙烯酰胺溶液中丙烯酰胺所占质量比为34％。相比于传统生产方法，本实施例未采用发酵培养、精制和加热浓缩等步骤，并且采用了连续生产，有效降低了生产成本和单位产品能耗，设备利用率、单位体积设备产能提升30％以上。
实施例2
本实施例提供一种丙烯酰胺溶液的连续化生产方法，具体包括以下步骤：
将保藏于广东省微生物菌种保藏中心，保藏号为gdmccno：61193的菌从-20℃冷库中取出，投入至10-15℃的低温水中进行溶解，得到菌液；然后将菌液与纯水加入反应釜中，再加入丙烯腈原料，丙烯腈和水的体积比为1：3，菌的加入量占水与丙烯腈总质量的1.5‰，每隔3-5h补加同等质量的菌种。
在菌种产生的生物催化剂作用下开始进行水合反应，将反应溶液的ph值控制为6.5-7.5，搅拌转速设定为100r/min；由于水合反应为放热反应，为保证反应的持续进行，通过通入冷冻水调节反应溶液的温度为15-25℃；当反应溶液中丙烯酰胺所占质量百分数≥30％时，开启过滤经过孔径为0.15μm的中空纤维素膜(过滤时的入膜压力为0.11mpa，)以去除反应釜去除渣浆，所得滤液为制得的丙烯酰胺溶液；并将丙烯腈和水以1：3的体积比进行补加，补加量与过滤量等同，保持衡量平衡出料，即保持反应加量和反应出量的平衡，从而实现丙烯酰胺溶液的连续化生产；
此工艺方法可以通过自动化控制方案实施，实现自动化加料和出料，先在反应釜内加入水和生物酶，累计加入an到80％液位，并达到产品浓度≥30％，通过在线监测设备到am％≥30％后，停止反应，然后an和水按1:3进行连续加入进行水合反应，同时进行自动出料。反应终止后，进行渣浆处理和清洗，反应釜内渣浆打入渣浆处理设备进行渣浆清洗回收，清洗用超滤膜进行过滤，过滤渣浆排放，回收am溶液打入反应釜进行下次反应。
此工艺的产率较高，实现自动化控制后，工艺运行平稳，相同装置的产率较游离化反应方式要高30-50％左右。相对于游离化间歇式反应，节省了反应时间，反应与出料同步。
经测定，本实施例制得的丙烯酰胺溶液中丙烯酰胺所占质量比为46％。相比于传统生产方法，本实施例未采用发酵培养、精制和加热浓缩等步骤，并且采用了连续生产，有效降低了生产成本和单位产品能耗，设备利用率、单位体积设备产能提升30％以上。
经测定，本实施例制得的丙烯酰胺溶液中丙烯酰胺所占质量比为36％。相比于传统生产方法，本实施例未采用发酵培养、精制和加热浓缩等步骤，并且采用了连续生产，有效降低了生产成本和单位产品能耗，设备利用率、单位体积设备产能提升30％以上。