一种官能化聚苯乙烯复合交联微球的制备方法和应用与流程

[0001]
本发明涉及污水处理技术领域，具体为一种官能化聚苯乙烯复合交联微球的制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
近年来，随着工业快速发展和社会的巨大进步，导致环境问题日益严峻，其中水污染问题最为严峻，水污染主要是工业废水和生活污水随意排放到江河湖海自然水体环境中，污染物主要有铜、镉、铅等重金属离子污染物，以及有机溶剂、有机染料等有机污染物，目前对于有机和无机污染物的处理方法主要是吸附法、氧化还原法、生物降解法等，其中吸附法成本较低、操作简单、吸附效果良好，是一种应用广泛的水污染处理方法。
[0003]
吸附剂主要是提高静电吸附、磁性吸附、化学络合吸附等发生进行的，常见的吸附材料主要有多孔活性炭、硅胶、聚丙烯酰胺等，其中聚苯乙烯微球结构稳定，具有大量的孔隙和介孔，在气体分离、吸附、催化剂载体等方面具有重要的应用，但是单一的聚苯乙烯微球对cu
2+
等重金属离子，以及刚果红等有机染料污染物的吸附性能有限，无法有效吸附污染物，因此对聚苯乙烯微球进行官能化改性，赋予其活性基团，如羧基、羟基、氨基、偕胺肟等基团，可以与污染物进行静电吸引作用和化学络合吸附作用，从而起到良好的吸附性能和污染处理效果。
[0004]
(一)解决的技术问题
[0005]
针对现有技术的不足，本发明提供了一种官能化聚苯乙烯复合交联微球的制备方法和应用，解决了单一的聚苯乙烯微球对重金属离子和有机染料污染物的吸附性能很低的问题。
[0006]
(二)技术方案
[0007]
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种官能化聚苯乙烯复合交联微球：所述官能化聚苯乙烯复合交联微球的制备方法包括以下步骤：
[0008]
(1)向锥形瓶中加入去离子水和异丙醇混合溶剂，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯组分1、氯甲基苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈，置于气体反应装置中，在氮气气氛中，加热至60-80℃反应18-36h，然后温度降至25-35℃，再加入苯乙烯组分2、丙烯腈和交联剂二乙烯基苯，反应10-20h，减压蒸馏、分别使用去离子水和正己烷、乙醇洗涤，制得聚苯乙烯复合交联微球。
[0009]
(2)向锥形瓶中加入去离子水和四氢呋喃混合溶剂，再加入聚苯乙烯复合交联微球进行溶胀2-4h，加入盐酸羟胺，在25-45℃下反应12-24h，减压蒸馏、分别使用去离子水和乙醇洗涤，得到偕胺肟化聚苯乙烯复合交联微球。
[0010]
(3)向锥形瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，加入偕胺肟化聚苯乙烯复合交联微球进行溶胀2-4h，再加入聚乙烯亚胺，加热至40-70℃下反应6-12h，冷却、加入去离子水进行沉淀，抽滤、去离子水和乙醇洗涤，得到官能化聚苯乙烯复合交联微球，应用中吸附材料和污水处理领域。
[0011]
优选的，所述气体反应装置内部设置有水浴槽，气体反应装置固定连接有进气口和出气口，进气口与出气口与气体调节阀活动连接，进气管与出气管之间固定连接有通气管，通气管表面设置有气孔，气体反应装置上方与卡扣活动连接，卡扣活动连接有盖板，盖板下方与支撑杆固定连接，支撑杆下方固定连接有载物台，载物台上方设置有锥形瓶。
[0012]
优选的，所述步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯组分1、氯甲基苯乙烯、偶氮二异丁腈、苯乙烯组分2、丙烯腈和二乙烯基苯的质量比为5-12:100:35-60:4-6:5-10:20-50:0.5-2。
[0013]
优选的，所述步骤(2)中的聚苯乙烯复合交联微球和盐酸羟胺的质量比为10:15-35。
[0014]
优选的，所述步骤(3)中的偕胺肟化聚苯乙烯复合交联微球和聚乙烯亚胺的质量比为10:50-120。
[0015]
(三)有益的技术效果
[0016]
与现有技术相比，本发明具备以下化学机理和有益技术效果：
[0017]
该一种官能化聚苯乙烯复合交联微球，通过两步种子溶胀聚合法，将苯乙烯、氯甲基苯乙烯和丙烯腈进行交联共聚，得到聚苯乙烯复合交联微球，含有丰富的孔隙结构，复合交联微球分子链中的氰基与与盐酸羟胺反应，生成偕胺肟基团，得到偕胺肟化聚苯乙烯复合交联微球，进一步复合交联微球分子链的氯甲基与聚乙烯亚胺的氨基进行取代反应，得到聚乙烯亚胺接枝聚苯乙烯复合交联微球，含有丰富的偕胺肟基团、氨基和亚氨基基团，从而实现对聚苯乙烯复合交联微球的多官能化改性，并且复合交联微球孔隙结构丰富，对cu
2+
等重金属离子，以及刚果红等有机染料污染物具有很强的静电吸附和化学络合吸附的性能，从而起到优异的水污染处理效果，拓宽了聚苯乙烯微球的实际使用和应用领域。
附图说明
[0018]
图1是气体反应装置结构示意图；
[0019]
图2是盖板结构放大示意图。
[0020]
1-气体反应装置；2-水浴槽；3-进气口；4-出气口；5-气体调节阀；6-通气管；7-气孔；8-卡扣；9-盖板；10-支撑杆；11-载物台；12-锥形瓶。
具体实施方式
[0021]
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种官能化聚苯乙烯复合交联微球，制备方法包括以下步骤：
[0022]
(1)向锥形瓶中加入去离子水和异丙醇混合溶剂，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯组分1、氯甲基苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈，置于气体反应装置中，气体反应装置内部设置有水浴槽，气体反应装置固定连接有进气口和出气口，进气口与出气口与气体调节阀活动连接，进气管与出气管之间固定连接有通气管，通气管表面设置有气孔，气体反应装置上方与卡扣活动连接，卡扣活动连接有盖板，盖板下方与支撑杆固定连接，支撑杆下方固定连接有载物台，载物台上方设置有锥形瓶，在氮气气氛中，加热至60-80℃反应18-36h，然后温度降至25-35℃，再加入苯乙烯组分2、丙烯腈和交联剂二乙烯基苯，其中聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯组分1、氯甲基苯乙烯、偶氮二异丁腈、苯乙烯组分2、丙烯腈和二乙烯基苯
的质量比为5-12:100:35-60:4-6:5-10:20-50:0.5-2，反应10-20h，减压蒸馏、分别使用去离子水和正己烷、乙醇洗涤，制得聚苯乙烯复合交联微球。
[0023]
(2)向锥形瓶中加入去离子水和四氢呋喃混合溶剂，再加入聚苯乙烯复合交联微球进行溶胀2-4h，加入盐酸羟胺，其中聚苯乙烯复合交联微球和盐酸羟胺的质量比为10:15-35，在25-45℃下反应12-24h，减压蒸馏、分别使用去离子水和乙醇洗涤，得到偕胺肟化聚苯乙烯复合交联微球。
[0024]
(3)向锥形瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，加入偕胺肟化聚苯乙烯复合交联微球进行溶胀2-4h，再加入聚乙烯亚胺，其中偕胺肟化聚苯乙烯复合交联微球和聚乙烯亚胺的质量比为10:50-120，加热至40-70℃下反应6-12h，冷却、加入去离子水进行沉淀，抽滤、去离子水和乙醇洗涤，得到官能化聚苯乙烯复合交联微球，应用中吸附材料和污水处理领域。
[0025]
实施例1
[0026]
(1)向锥形瓶中加入去离子水和异丙醇混合溶剂，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯组分1、氯甲基苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈，置于气体反应装置中，气体反应装置内部设置有水浴槽，气体反应装置固定连接有进气口和出气口，进气口与出气口与气体调节阀活动连接，进气管与出气管之间固定连接有通气管，通气管表面设置有气孔，气体反应装置上方与卡扣活动连接，卡扣活动连接有盖板，盖板下方与支撑杆固定连接，支撑杆下方固定连接有载物台，载物台上方设置有锥形瓶，在氮气气氛中，加热至60℃反应18h，然后温度降至25℃，再加入苯乙烯组分2、丙烯腈和交联剂二乙烯基苯，其中聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯组分1、氯甲基苯乙烯、偶氮二异丁腈、苯乙烯组分2、丙烯腈和二乙烯基苯的质量比为5:100:35:4:5:20:0.5，反应10h，减压蒸馏、分别使用去离子水和正己烷、乙醇洗涤，制得聚苯乙烯复合交联微球。
[0027]
(2)向锥形瓶中加入去离子水和四氢呋喃混合溶剂，再加入聚苯乙烯复合交联微球进行溶胀2h，加入盐酸羟胺，其中聚苯乙烯复合交联微球和盐酸羟胺的质量比为10:15，在25℃下反应12h，减压蒸馏、分别使用去离子水和乙醇洗涤，得到偕胺肟化聚苯乙烯复合交联微球。
[0028]
(3)向锥形瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，加入偕胺肟化聚苯乙烯复合交联微球进行溶胀2h，再加入聚乙烯亚胺，其中偕胺肟化聚苯乙烯复合交联微球和聚乙烯亚胺的质量比为10:50，加热至40℃下反应6h，冷却、加入去离子水进行沉淀，抽滤、去离子水和乙醇洗涤，得到官能化聚苯乙烯复合交联微球。
[0029]
实施例2
[0030]
(1)向锥形瓶中加入去离子水和异丙醇混合溶剂，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯组分1、氯甲基苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈，置于气体反应装置中，气体反应装置内部设置有水浴槽，气体反应装置固定连接有进气口和出气口，进气口与出气口与气体调节阀活动连接，进气管与出气管之间固定连接有通气管，通气管表面设置有气孔，气体反应装置上方与卡扣活动连接，卡扣活动连接有盖板，盖板下方与支撑杆固定连接，支撑杆下方固定连接有载物台，载物台上方设置有锥形瓶，在氮气气氛中，加热至80℃反应24h，然后温度降至25℃，再加入苯乙烯组分2、丙烯腈和交联剂二乙烯基苯，其中聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯组分1、氯甲基苯乙烯、偶氮二异丁腈、苯乙烯组分2、丙烯腈和二乙烯基苯的质量比为
8:100:40:4.5:7:30:1，反应20h，减压蒸馏、分别使用去离子水和正己烷、乙醇洗涤，制得聚苯乙烯复合交联微球。
[0031]
(2)向锥形瓶中加入去离子水和四氢呋喃混合溶剂，再加入聚苯乙烯复合交联微球进行溶胀3h，加入盐酸羟胺，其中聚苯乙烯复合交联微球和盐酸羟胺的质量比为10:20，在45℃下反应12h，减压蒸馏、分别使用去离子水和乙醇洗涤，得到偕胺肟化聚苯乙烯复合交联微球。
[0032]
(3)向锥形瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，加入偕胺肟化聚苯乙烯复合交联微球进行溶胀3h，再加入聚乙烯亚胺，其中偕胺肟化聚苯乙烯复合交联微球和聚乙烯亚胺的质量比为10:70，加热至60℃下反应12h，冷却、加入去离子水进行沉淀，抽滤、去离子水和乙醇洗涤，得到官能化聚苯乙烯复合交联微球。
[0033]
实施例3
[0034]
(1)向锥形瓶中加入去离子水和异丙醇混合溶剂，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯组分1、氯甲基苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈，置于气体反应装置中，气体反应装置内部设置有水浴槽，气体反应装置固定连接有进气口和出气口，进气口与出气口与气体调节阀活动连接，进气管与出气管之间固定连接有通气管，通气管表面设置有气孔，气体反应装置上方与卡扣活动连接，卡扣活动连接有盖板，盖板下方与支撑杆固定连接，支撑杆下方固定连接有载物台，载物台上方设置有锥形瓶，在氮气气氛中，加热至70℃反应24h，然后温度降至30℃，再加入苯乙烯组分2、丙烯腈和交联剂二乙烯基苯，其中聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯组分1、氯甲基苯乙烯、偶氮二异丁腈、苯乙烯组分2、丙烯腈和二乙烯基苯的质量比为10:100:50:5:8:40:1.5，反应15h，减压蒸馏、分别使用去离子水和正己烷、乙醇洗涤，制得聚苯乙烯复合交联微球。
[0035]
(2)向锥形瓶中加入去离子水和四氢呋喃混合溶剂，再加入聚苯乙烯复合交联微球进行溶胀3h，加入盐酸羟胺，其中聚苯乙烯复合交联微球和盐酸羟胺的质量比为10:28，在35℃下反应18h，减压蒸馏、分别使用去离子水和乙醇洗涤，得到偕胺肟化聚苯乙烯复合交联微球。
[0036]
(3)向锥形瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，加入偕胺肟化聚苯乙烯复合交联微球进行溶胀3h，再加入聚乙烯亚胺，其中偕胺肟化聚苯乙烯复合交联微球和聚乙烯亚胺的质量比为10:100，加热至50℃下反应8h，冷却、加入去离子水进行沉淀，抽滤、去离子水和乙醇洗涤，得到官能化聚苯乙烯复合交联微球。
[0037]
实施例4
[0038]
(1)向锥形瓶中加入去离子水和异丙醇混合溶剂，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯组分1、氯甲基苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈，置于气体反应装置中，气体反应装置内部设置有水浴槽，气体反应装置固定连接有进气口和出气口，进气口与出气口与气体调节阀活动连接，进气管与出气管之间固定连接有通气管，通气管表面设置有气孔，气体反应装置上方与卡扣活动连接，卡扣活动连接有盖板，盖板下方与支撑杆固定连接，支撑杆下方固定连接有载物台，载物台上方设置有锥形瓶，在氮气气氛中，加热至80℃反应36h，然后温度降至35℃，再加入苯乙烯组分2、丙烯腈和交联剂二乙烯基苯，其中聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯组分1、氯甲基苯乙烯、偶氮二异丁腈、苯乙烯组分2、丙烯腈和二乙烯基苯的质量比为12:100:60:6:10:50:2，反应20h，减压蒸馏、分别使用去离子水和正己烷、乙醇洗涤，制得聚
苯乙烯复合交联微球。
[0039]
(2)向锥形瓶中加入去离子水和四氢呋喃混合溶剂，再加入聚苯乙烯复合交联微球进行溶胀4h，加入盐酸羟胺，其中聚苯乙烯复合交联微球和盐酸羟胺的质量比为10:35，在45℃下反应24h，减压蒸馏、分别使用去离子水和乙醇洗涤，得到偕胺肟化聚苯乙烯复合交联微球。
[0040]
(3)向锥形瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，加入偕胺肟化聚苯乙烯复合交联微球进行溶胀4h，再加入聚乙烯亚胺，其中偕胺肟化聚苯乙烯复合交联微球和聚乙烯亚胺的质量比为10:120，加热至70℃下反应12h，冷却、加入去离子水进行沉淀，抽滤、去离子水和乙醇洗涤，得到官能化聚苯乙烯复合交联微球。
[0041]
对比例1
[0042]
(1)向锥形瓶中加入去离子水和异丙醇混合溶剂，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯组分1、氯甲基苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈，置于气体反应装置中，气体反应装置内部设置有水浴槽，气体反应装置固定连接有进气口和出气口，进气口与出气口与气体调节阀活动连接，进气管与出气管之间固定连接有通气管，通气管表面设置有气孔，气体反应装置上方与卡扣活动连接，卡扣活动连接有盖板，盖板下方与支撑杆固定连接，支撑杆下方固定连接有载物台，载物台上方设置有锥形瓶，在氮气气氛中，加热至70℃反应24h，然后温度降至35℃，再加入苯乙烯组分2、丙烯腈和交联剂二乙烯基苯，其中聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯组分1、氯甲基苯乙烯、偶氮二异丁腈、苯乙烯组分2、丙烯腈和二乙烯基苯的质量比为2:100:25:3:3:10:0.3，反应10h，减压蒸馏、分别使用去离子水和正己烷、乙醇洗涤，制得聚苯乙烯复合交联微球。
[0043]
(2)向锥形瓶中加入去离子水和四氢呋喃混合溶剂，再加入聚苯乙烯复合交联微球进行溶胀4h，加入盐酸羟胺，其中聚苯乙烯复合交联微球和盐酸羟胺的质量比为1:1，在30℃下反应18h，减压蒸馏、分别使用去离子水和乙醇洗涤，得到偕胺肟化聚苯乙烯复合交联微球。
[0044]
(3)向锥形瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂，加入偕胺肟化聚苯乙烯复合交联微球进行溶胀4h，再加入聚乙烯亚胺，其中偕胺肟化聚苯乙烯复合交联微球和聚乙烯亚胺的质量比为10:30，加热至70℃下反应10h，冷却、加入去离子水进行沉淀，抽滤、去离子水和乙醇洗涤，得到官能化聚苯乙烯复合交联微球。
[0045]
向反应瓶中加入浓度为0.1％的硝酸铜溶液，再加入官能化聚苯乙烯复合交联微球，浓度为1％，搅拌吸附3h，使用a analyst 800原子吸收光谱仪检测吸附后的cu
2+
的吸光度和浓度，并计算吸附率。
[0046][0047]
向反应瓶中加入浓度为0.1％的刚果红溶液，再加入官能化聚苯乙烯复合交联微
球，浓度为2％，控制溶液的ph为4，搅拌吸附,6h，使用a analyst 800原子吸收光谱仪检测吸附后的刚果红的吸光度和浓度，并计算吸附率。
[0048]