一种新型污泥基水凝胶材料及其制备方法

本发明属于污泥资源化利用及污泥基材料制备领域，更具体地，涉及一种新型污泥基水凝胶材料及其制备方法。

背景技术：

随着经济发展，土地资源越来越紧张，常用的堆肥和填埋技术由于占地面积较大，利用受到限制。焚烧和热解干化能够较好地满足污泥减量化、资源化、无害化的处理原则。并可以通过添加化学药剂、调整焚烧温度和停留时间等办法来控制可能产生的二次污染。但是焚烧和热解干化对污泥中c、n营养元素的回收率较低，能量的转化效率也低，同时有副产物生成，对环境存在潜在风险。因此，亟需探索一种能够有效利用污泥中关键元素的新型污泥资源化利用方法。

水凝胶是由一种或几种单体通过接枝聚合反应生成的一类具有三维网状结构的高分子化合物。因其含有亲水基团-oh、-cooh等且能在水中溶胀但不溶解，具有较高的吸水性和保水性。据统计，世界上绝大多数国家和地区都存在水污染、水资源短缺的问题，在全球范围内，治理水污染、节约水资源是一个永恒的话题。在农业生产中，农民必须改善传统灌溉方法，将目光投向新型、高效的灌溉系统，以解决淡水资源短缺问题，减少水资源的消耗，优化水资源的利用。因其具有超强的溶胀性能及生物相容性，水凝胶作为保水剂已广泛应用于农业生产中，且可有效减少农业和园林产业中水资源的消耗。同时，通过向水凝胶保水剂中添加营养物质，可使水凝胶长时间保持土壤湿润并向土壤中释放有效营养成分。

中国专利cn106215817a公开了一种内部结构可调节的石墨烯水凝胶的制备方法。该方法通过将氧化石墨烯粉末，在超声波辅助下分散于去离子水中，得到氧化石墨烯水分散液。随后将还原剂分散于所述氧化石墨烯水分散液中，形成混合分散液，最后利用酸液或碱液调节所述混合分散液体系的ph值，并将调节好ph值的混合分散液在50-100℃反应1-12h，反应结束后将产物取出洗涤得到石墨烯水凝胶。然而该方法原料为石墨烯粉末，相较于污泥，价格较贵,且制备工艺复杂，且无法实现以废治废。中国专利cn201610478141.3公开了一种重金属离子吸附剂的制备方法。通过将蒙脱土粉末与氧化石墨烯悬浮液搅拌混匀得到氧化石墨烯-蒙脱土混合悬浮液。随后制备氧化石墨烯-蒙脱土-壳聚糖混合悬浮液，并在氧化石墨烯-蒙脱土-壳聚糖混合悬浮液中加入还原剂，加热，进行还原反应制得石墨烯-蒙脱土-壳聚糖水凝胶。利用本方法制备的石墨烯-蒙脱土-壳聚糖凝胶具有优异吸附功能。同时，还具有类似于海绵的结构与压缩回复性能，不会受吸附过程中的搅拌振动而破坏。然而，同样地，该发明所使用的原料为蒙脱土粉末和氧化石墨烯，价格较高，且制备工艺复杂。类似地，中国专利cn201811382190.2、cn201810732188.7、cn105708789a等均使用不同原料制备了水凝胶。然而，以污泥为底物制备水凝胶的研究鲜有报道。众所周知，随着经济社会的发展，污水污泥的产量在逐年上升，但是现行的污泥处理方法不适应于社会发展的趋势，对于其中营养元素的利用率太低，资源的回收利用力度不够；此外，现行的污泥处理处置方式效率低下，污泥前处理必须先进行水分的去除，污泥脱水这一步骤又给污泥的处置加大了难度。遵循污泥处理“资源化”的原则，本发明致力于开发一种新型功能材料，以污泥为原料制作土壤改良剂和保水剂，一方面合理利用污泥中的c、n、p等营养元素，将污泥由危废转化为“肥料”供植物生长发育所使用，提高资源的利用率；另一方面省却了污泥脱水这一步骤，间接将污泥中的水分利用起来，简化了污泥处理的方法，给污泥处理处置新方法地开发提供了思路。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种新型污泥基水凝胶材料及其制备方法，其中通过对水凝胶材料的细节组成及制备机理等进行改进，以污泥为基质原材料，配合n,n-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、过硫酸钾为引发剂、丙烯酸为单体，通过自由基聚合交联反应合成污泥基水凝胶材料，具有良好的吸水、保水性。本发明为污泥的资源化利用提供一种新途径，所制备的水凝胶具有较高的吸水膨胀率，可作为保水剂应用于农业生产中，并可有效减少园林产业中水资源的消耗。整个制备过程简单，操作方便，反应条件温和可控，不需要复杂设备。本发明利用污泥为基质制备新型水凝胶，尤其可作为土壤的保水/释水剂，为植物的生长提供养分。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种污泥基水凝胶材料，以污泥为原材料制备而成，其特征在于，该污泥基水凝胶材料是以污泥为基质，n,n-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钾、过一硫酸氢钾或双氧水中任何一种为引发剂，丙烯酸为单体，通过自由基聚合交联反应合成。

作为本发明的进一步优选，制备水凝胶材料时原材料污泥的总固体(totalsolids,ts)含量为1-10g/l。

作为本发明的进一步优选，制备水凝胶材料时，丙烯酸的浓度为6-20wt％，引发剂的浓度为1-16mmol/l，n,n-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.02-0.4wt％。

作为本发明的进一步优选，原材料污泥为厌氧污泥、初沉池污泥、二沉池污泥、剩余活性污泥、脱水污泥中任何一种；优选的，所述厌氧污泥为污水处理厂排放的厌氧污泥。

按照本发明的另一方面，本发明提供了上述污泥基水凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)对原材料污泥进行水浴升温加热，当所述原材料污泥的温度升温至(t-5℃)～t时，保持至少10min；接着，向其中加入丙烯酸、过硫酸钾及n,n-亚甲基双丙烯酰胺形成反应体系；所述t为预先设定的目标水浴温度，满足65℃≤t≤75℃；

(2)保持温度为t的水浴条件，对所述步骤(1)得到的所述反应体系进行搅拌至少30min；接着，在保持温度为t的水浴条件下静置至少60min，从而生成凝胶状固体。

作为本发明的进一步优选，还包括步骤：

(3)对所述步骤(2)得到的所述凝胶状固体进行冷冻干燥，然后研磨、过筛，从而得到干燥的污泥基水凝胶材料。

作为本发明的进一步优选，针对所述步骤(3)得到的所述干燥的污泥基水凝胶材料，吸水膨胀率为5-30g/g。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)得到的所述反应体系中，包含：6-20wt％丙烯酸，1-16mmol/l引发剂，0.02-0.4wt％n,n-亚甲基双丙烯酰胺；

优选的，所述步骤(1)得到的所述反应体系中，包含：15wt％丙烯酸，4mmol/l引发剂，0.05wt％n,n-亚甲基双丙烯酰胺。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于以污泥为原材料，配合n,n-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、过硫酸钾为引发剂、丙烯酸为单体，通过它们之间的自由基聚合交联反应能够合成以污泥为基质的污泥基水凝胶材料，实现污泥的资源化利用。本发明得到的污泥基水凝胶材料，干燥后外表呈黄褐色粉末状固体，无肉眼可见杂质，且微观表面均存在大量褶皱与深浅不一的沟壑，呈无规则的网状交联结构，具有良好的吸水、保水性，且制备工艺相对简单，具体说来，能够取得以下有益效果：

(1)充分利用污泥有-cooh、-oh、c＝c等特征官能团，具有发生自由基反应特性，使污泥主成分聚合交联进而向更大分子物质转化的特点，以其为材料制备污泥基水凝胶实现对污泥的有效利用；

(2)本发明有效提高了污泥的吸水性能，可改良土壤吸水性能，同时污泥中富含n、p等元素可有效改善土壤营养状况。

污泥成分复杂，除了微生物细胞外，还含有大量的蛋白、纤维素、半纤维素等不同分子量的大分子聚合物，同时由于污泥脱水过程中混凝剂的使用给剩余污泥增加了铁和铝等无机组分，这也给污泥基水凝胶的合成制备增加了难点；本发明以污泥为基质，通过使用n,n-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钾、过一硫酸氢钾或双氧水为引发剂，丙烯酸为单体，利用自由基聚合交联反应能够合成污泥基水凝胶材料；并且，可进一步对污泥原料的ts含量，反应体系中单体、引发剂及交联剂的浓度进行优选控制，可进一步提高聚合反应效率，实现生成聚合程度高、结构完整的高性能水凝胶。目前，有学者利用废弃物合成水凝胶进行资源回收。但采用的底物往往为纯物质，如壳聚糖、纤维素等。这些纯物质的提取过程复杂，且费用较高。本发明直接使用污泥作为底物合成水凝胶，以废治废，合成成本较低。

附图说明

图1是本发明污泥基水凝胶的制备流程示意图。

图2是本发明污泥基水凝胶实物与干燥样品实物图，其中，aa为丙烯酸单体，kps为过硫酸钾，mba为n,n-亚甲基双丙烯酰胺交联剂。

图3是本发明污泥基水凝胶样品吸水前后对比。

图4是污泥基水凝胶不同分辨率下扫描电镜图，其中，图4中的a对应放大2500倍，图4中的b对应放大10000倍。

图5是本发明制得的污泥基水凝胶能谱分析，其中，图5中的(a)为水凝胶样品扫描电镜图，图5中的(b)为样品能谱数据。

图6是本发明实施例1中污泥基水凝胶的官能团特征，其中，图例as-hydrogel表示本发明得到的污泥基水凝胶，图例as表示厌氧污泥。

图7是本发明实施例1污泥基水凝胶吸水动力学实验结果图。

图8是本发明实施例2中金属含量分布图，其中，图例as-hydrogel表示污泥基水凝胶，图例as表示厌氧污泥。

图9是污泥初始总固体(ts)含量对干燥后污泥基水凝胶吸水性能的影响。

图10是丙烯酸单体(acrylicacid,aa)含量对污泥基水凝胶吸水性能的影响。

图11是过硫酸钾(kps)添加量对污泥基水凝胶吸水性能的影响。

图12是交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)投加量对污泥基水凝胶吸水性能的影响。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中的新型污泥基水凝胶材料，所采用的原材料为污泥、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、丙烯酸；其制备方法是以污泥为基质，n,n-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钾为引发剂，丙烯酸为单体，通过自由基聚合交联反应合成的污泥基水凝胶。

实施例1：

如图1所示，本发明制备方法可包括如下步骤：

s1：取100ml污泥ts含量为10g/l的厌氧污泥置入250ml烧杯中，于70℃中水浴升温加热，待烧杯内厌氧污泥温度接近70℃，10min后，快速加入15wt％丙烯酸、4mmol/l过硫酸钾，0.05wt％n,n-亚甲基双丙烯酰胺；

s2：磁力搅拌器搅拌至反应体系出现一定的粘度后关闭(约30min)，继续保持70℃直至反应完成(时间约60min)，生成凝胶状固体。

s3：将样品取出，事先准备好用聚乙烯膜铺好的的蒸发皿，将水凝胶样品置于其中，随后放入冷冻干燥箱中干燥3天，样品凝结成块可以研磨后取出，用带盖研钵进行研磨(样品硬度较大，若无盖子，研磨时会飞溅，损失样品)，过80目筛后存储于5×8cm自封袋中，在室温条件下干燥保存。

制备出的污泥基水凝胶特性如图2-5所示。

本发明方法得到的新型污泥基水凝胶，干燥后外表呈黄褐色粉末状固体，无肉眼可见杂质。该污泥基水凝胶，微观表面均存在大量褶皱与深浅不一的沟壑，呈无规则的网状交联结构，说明制备出的污泥基水凝胶较大的表面积，是具有良好吸水性的前提。其含有fe、al等金属元素，以及无机物sio2等物质及-oh、-ch与c＝o等官能团，具有良好的热稳定性，最快失重速率出现在309.5℃和410.5℃。

当污泥总固体含量为5g/l，丙烯酸单体含量为15wt％，过硫酸钾含量为4mm，n,n-亚甲基双丙烯酰胺交联剂含量为0.05wt％时，进行污泥基水凝胶重复吸水性实验。由图6可以看出，形成的水凝胶在1702.9cm^-1处表现出较强的酯键c＝o振动特征吸收峰，1032.4cm^-1附近峰被削弱，其隶属于饱和c＝o伸缩振动，证明c＝o、-oh等含氧官能团以表面络合反应的形式参与到水凝胶的反应中。由图7可知，在该条件下，它的最大吸水膨胀率(qm)达到了30g/g，吸水性能良好，同时由图中溶液的ph变化曲线可以看出，水凝胶在吸水膨胀的同时，样品中未参与聚合交联反应的丙烯酸分子也释放到水溶液中，使溶液ph下降到3.50，这点也启示我们在优化原料配比时丙烯酸的投加量可能过多，可以根据实际需要适当减少丙烯酸的投加量，但是丙烯酸含量为15％时，吸水性达到了最大，猜测可能由于未反应的丙烯酸分子由于自身带有-oh、-cooh等亲水性官能团，故丙烯酸的投加量过多也会引起吸水膨胀率的上升。

在实际应用过程中，最优条件下制备的污泥基水凝胶由于自身呈酸性，低ph将会造成土壤酸化。因此，需加以控制ph，实现污泥基水凝胶样品的中性，使其得以更好地应用于土壤改良的工程中。

实施例2：

为进一步评估污泥基水凝胶用于园林土保水剂的可行性，进一步对污泥基水凝胶中重金属含量进行了评估。从图7金属含量分布，可以看出，所制备样品污泥基水凝胶(as-hydrogel)中的重金属含量都低于国家标准，部分重金属因为含量太低未列出，满足使用要求。其中，al-fe的相对含量很高，分别为：22.971mg/g、4.021mg/g。这可能是污水处理厂在污水预处理过程中使用了聚合氯化铝絮凝沉淀，去除污水中的悬浮物，初步降低化学需氧量，致使污水污泥中al含量升高。污水中本身可能含有相对较多的fe³⁺，特别是化工企业产生的污水，在生物处理过程中大部分fe³⁺被微生物吸收富集转移到污泥中。

实施例3：

如图9所示，本发明进一步评估污泥初始总固体(ts)含量对干燥后污泥基水凝胶吸水性能的影响。从图9可以看出，在反应温度70℃、n,n-亚甲基双丙烯酰胺含量为0.2g、丙烯酸单体质量分数为9wt％、过硫酸钾含量为8mmol/l的条件下，随着污泥初始ts从1g/l增大到20g/l，污泥基水凝胶最大溶胀率先升高后降低，当污泥初始总ts为5g/l的条件下，污泥基水凝胶的最大吸水率(qm)为28.31g/g。ts越大，反应体系中底物的自由基含量越高，引发更多的丙烯酸与污泥主成分的接枝共聚反应，在交联剂的作用下，发生交联反应，从而形成三维网状结构。然而，过高的ts并没有引起qm的大幅增加，推测其原因，ts含量太高，污泥中的成分会与过硫酸钾和丙烯酸反应，消耗污泥中的活性物质，使自由基含量下降，造成整体的聚合效率降低，吸水性下降。

实施例4：

如图10所示，本发明还探究了丙烯酸单体(acrylicacid,aa)含量对污泥基水凝胶吸水性能的影响。丙烯酸单体在引发剂和交联剂共同作用下可发生自由基特性反应，单体之间相互聚合或与污泥接枝共聚，因此丙烯酸的投加量对污泥基水凝胶的结构特性产生影响，因而对其吸水性能也有较大影响，故在以ts＝10g/l污泥为基底、反应温度70℃、n,n-亚甲基双丙烯酰胺含量为0.2g、过硫酸钾含量为8mmol/l的条件下，考察了aa(6-20ml)，即丙烯酸单体质量分数为6-20wt％时对污泥基水凝胶吸水性能的影响。由图10可知，水凝胶的最大吸水率在添加量15ml(15wt％)时达到最大，为20.72g/g；继续增大aa添加量，则会引起qm的下降。这可能因为，丙烯酸投加量过大，造成水溶液ph下降，影响了自由基聚合反应的外界条件，水凝胶聚合度下降，吸收的水分的含量下降，最大吸水膨胀率qm下降。因此，选择15wt％为aa最佳添加量，可获得吸水率较高的污泥基水凝胶。

实施例5：

如图11所示，在反应温度70℃、n,n-亚甲基双丙烯酰胺含量为0.2g、丙烯酸单体含量为9wt％的条件下，考察过硫酸钾(kps)添加量对污泥基水凝胶吸水性能的影响。本研究中以ts＝10g/l污泥为基底，kps投加量变化为1-16mmol/l。由图11可知，随着kps引发剂含量的增大，污泥基水凝胶的最大溶胀率先升高后降低，4mmol/lkps投加量下qm为42.76g/g。kps投加量越大，反应体系中产生的硫酸根自由基越多，引发更多的丙烯酸单体自聚，同时丙烯酸单体与污泥主成分发生接枝共聚反应，在交联剂的作用下，发生交联反应。然而，过高的kps添加量并没有引起qm的大幅增加，推测其原因，主要受丙烯酸单体添加量的限制。

实施例6：

如图12所示，反应温度70℃、ts＝10g/l、丙烯酸单体含量为9wt％、过硫酸钾含量为8mmol/l的条件下，本发明还研究了交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)投加量对污泥基水凝胶吸水性能的影响。mba在初级自由基的引发下也可以增长成短链自由基，也能强化体系中的聚合交联反应。从图12可知，当mba投加量从0.02wt％上升到0.05wt％时，qm从14.24g/g升至25.01g/g；而添加量从0.05wt％增加至0.4wt％时，qm从25.01g/g下降至18.62g/g。随着交联剂mba的增加，反应体系内聚合交联程度增大，污泥基水凝胶的qm不断增大；当聚合体系中成型污泥基水凝胶产率达到最大时，继续增加mba量则会引起污泥基水凝胶结构特性的改变，进而引起qm的下降，这种变化趋势可能是因为当投加过多的交联剂mba时，更多的mba参与自聚反应而不是接枝共聚反应导致水凝胶产率下降。

基于上述实施例，可见，污泥初始浓度过高会造成聚合反应进行不彻底，导致水凝胶机械性能和吸水性能较差；丙烯酸单体含量过高也会造成水凝胶在施用过程中释放丙烯酸单体，降低周围环境ph，同时可能由于丙烯酸含有双键，具有较高的反应活性，过多释放会危害周围环境。因此如何选择合适的污泥基质浓度与丙烯酸单体配比对污泥基水凝胶的高效利用至关重要。在接枝共聚反应中，污泥中起关键作用的组分是ts，本发明通过设置多个ts浓度梯度，以水凝胶吸水膨胀动力学及丙烯酸释放(ph变化)来表征水凝胶性能，并通过不断优化反应条件(温度、ph)、调整原料配比(剩余污泥浓度、聚合反应基质浓度等)。最终生成稳定高效的水凝胶，同时提高了水凝胶的饱水能力，确保水凝胶使用过程中ph较为稳定，推动了污泥基水凝胶的合理稳定高效利用。

上述实施例是以70℃的反应温度为例，除70℃外，还可以在70±5℃的温度区间内进行反应。本发明制备方法适用于各种城镇污水处理厂产生的污泥，如，初沉池污泥、二沉池污泥、剩余活性污泥、厌氧污泥、脱水污泥；另外，可以通过稀释等手段，使原材料污泥的总固体含量满足要求。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。