[0001]
本发明涉及橡胶复合材料技术领域，尤其涉及一种改性氧化锌/橡胶复合材料及制备方法。
背景技术：
[0002]
橡胶作为重要的工业原料和战略资源，其来源主要有天然胶乳及工业合成。胶乳经破乳、干燥后所得干胶质量影响其性能。虽然通过调整配方中补强填料及其他功能填料，尤其是碳纳米管材料与橡胶的配比可以达到高机械强度和使用寿命的实用性，但是，由于填料尺寸小、且存在自团聚现象，在橡胶中很难实现均匀分散，因此，实现填料在橡胶中均匀分散、均匀快速干燥胶乳成为提高橡胶制品性能的关键。
[0003]
橡胶复合材料应用广泛，市场需求量大，但性能有待进一步改善。现有技术中，利用白炭黑制备橡胶复合材料，提高产品性能，但需要用酸等其他凝固剂和沉淀剂，产生的废液对环境造成负担，而且增加废水处理成本。另外，虽然普通橡胶在室温下具有较好的物理性能，但其性能如拉伸强度、伸长率和耐磨性容易因高温或低温环境或化学品而劣化，同时现有的橡胶复合材料制备方法复杂，且耐火、隔温性较差，使用寿命周期较短，实际应用领域局限。因此我们提出了一种改性氧化锌/橡胶复合材料及制备方法来解决这些问题。
技术实现要素：
[0004]
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：本发明的第一方面，提出了一种改性氧化锌/橡胶复合材料，包括以下重量份的原料：纳米氧化锌46-58份、橡胶胶乳22-38份、纳米填料16-24份、白炭黑16-20份、复合阻燃剂12-16份、竹炭纤维11-15份、聚氨酯增稠剂6-8份、助溶剂6-8份、交联剂1-5份、分散剂1-3份、去离子水60-80份。
[0005]
优选地，包括以下重量份的原料：纳米氧化锌48-56份、橡胶胶乳26-32份、纳米填料18-22份、白炭黑17-19份、复合阻燃剂13-15份、竹炭纤维12-14份、聚氨酯增稠剂6.5-7.5份、助溶剂6.5-7.5份、交联剂2-4份、分散剂1.5-2.5份、去离子水65-75份。
[0006]
优选地，包括以下重量份的原料：纳米氧化锌52份、橡胶胶乳29份、纳米填料20份、白炭黑18份、复合阻燃剂14份、竹炭纤维13份、聚氨酯增稠剂7份、助溶剂7份、交联剂3份、分散剂2份、去离子水70份。
[0007]
优先地，所述纳米填料为纳米聚丙烯/蒙脱土复合材料、纳米碳酸钙、纳米氧化硅或纳米碳化硅中的一种或两种以上的组合。
[0008]
优选地，所述交联剂与分散剂的质量比为1-5：1-3，且所述交联剂为二叔丁基过氧化氢或二亚乙基三胺。
[0009]
优先地，所述复合阻燃剂为含磷三嗪低聚物，通过将原料化合物（1）2,4,6-三磷酸二乙酯基-1,3,5-三嗪、化合物（2）顺式-2-boc-六氢吡咯并[3,4-c]吡咯以及化合物（4）季戊四醇经以下反应过程得到：
。
[0010]
优选地，所述分散剂为甲烷、二氯甲烷、丙酮、无水乙醇、无水甲醇、三氯石油醚、乙醚或苯的其中一种。
[0011]
优选地，所述聚氨酯增稠剂和助溶剂的质量比为1:1，所述助溶剂包含高熔点玻璃粉和/或低熔点玻璃粉和/或硼化合物和/或磷酸盐化合物。
[0012]
本发明的第二方面，提出了一种改性氧化锌/橡胶复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：s1、将以上重量份的纳米氧化锌、橡胶胶乳和纳米填料，以及一部分去离子水加入到混合机中，设置搅拌转速为1200-1600r/min，搅拌20-40min后，一边搅拌一边顺序加入白炭黑、竹炭纤维、复合阻燃剂、助溶剂，升温至65-85℃，以120-160r/min搅拌1-3h，制得混合物a；s2、将混合物a自然冷却至常温，先加入分散剂和剩余的去离子水，调整转速为1800-2200r/min，搅拌20-40min，再加入聚氨酯增稠剂和交联剂，继续搅拌25-45min，得到混合物b；s3、在混合物b加入捏合机中混炼14-18min，升温保持高真空-0.07
±
0.005mpa，持续20-40min后，消泡、灭菌后，置于烘干箱中，在60-80℃条件下干燥15-20min，取出静置1-2h，常温冷却后包装，即可制得改性氧化锌/橡胶复合材料。
[0013]
优选地，所述s1中的去离子水与s2中的去离子水体积比为2-5:1。
[0014]
与现有的技术相比，本发明的有益效果：本发明中，以纳米氧化锌、橡胶胶乳为基料，添加了纳米填料例如纳米聚丙烯/蒙脱石、纳米氧化硅以及纳米氧化锌等，通过合理的配比，使得最终得到的纳米橡胶复合材料具有优异的力学性能，配合加入白炭黑、复合阻燃剂、聚氨酯增稠剂，在较低温度下即可逐渐形成硬度较高的改性氧化锌材料，提高了热学性质和力学性能，且安全无害，能起到非常好的隔热、隔温、挡火效果，另外利用助溶剂、分散剂的协同作用提高橡胶复合材料的制备效率，且原料分散更加均匀，对环境无害。本发明制备工艺简单，且成本低，在各原料的科学配伍
下，使得改性氧化锌/橡胶复合材料硬度高、拉伸强度高、阻燃抗菌、吸收有害物质的功能，使用寿命长。
具体实施方式
[0015]
下面将结合本发明具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0016]
实施例一一种改性氧化锌/橡胶复合材料，包括以下重量份的原料：纳米氧化锌46份、橡胶胶乳22份、纳米填料16份、白炭黑16份、复合阻燃剂12份、竹炭纤维11份、聚氨酯增稠剂6份、助溶剂6份、交联剂1份、分散剂1份、去离子水60份；其制备方法包括以下步骤：s1、将以上重量份的纳米氧化锌、橡胶胶乳和纳米填料，以及一部分去离子水加入到混合机中，设置搅拌转速为1200r/min，搅拌20min后，一边搅拌一边顺序加入白炭黑、竹炭纤维、复合阻燃剂、助溶剂，升温至65℃，以120r/min搅拌1h，制得混合物a；s2、将混合物a自然冷却至常温，先加入分散剂和剩余的去离子水，调整转速为1800r/min，搅拌20min，再加入聚氨酯增稠剂和交联剂，继续搅拌25min，得到混合物b；s3、在混合物b加入捏合机中混炼14min，升温保持高真空-0.065mpa，持续20min后，消泡、灭菌后，置于烘干箱中，在60℃条件下干燥15min，取出静置1h，常温冷却后包装，即可制得改性氧化锌/橡胶复合材料。
[0017]
实施例二一种改性氧化锌/橡胶复合材料，包括以下重量份的原料：纳米氧化锌49份、橡胶胶乳25份、纳米填料18份、白炭黑17份、复合阻燃剂13份、竹炭纤维12份、聚氨酯增稠剂6.5份、助溶剂6.5份、交联剂2份、分散剂1.5份、去离子水65份；其制备方法包括以下步骤：s1、将以上重量份的纳米氧化锌、橡胶胶乳和纳米填料，以及一部分去离子水加入到混合机中，设置搅拌转速为1300r/min，搅拌25min后，一边搅拌一边顺序加入白炭黑、竹炭纤维、复合阻燃剂、助溶剂，升温至70℃，以130r/min搅拌1.5h，制得混合物a；s2、将混合物a自然冷却至常温，先加入分散剂和剩余的去离子水，调整转速为1900r/min，搅拌25min，再加入聚氨酯增稠剂和交联剂，继续搅拌30min，得到混合物b；s3、在混合物b加入捏合机中混炼15min，升温保持高真空-0.067mpa，持续25min后，消泡、灭菌后，置于烘干箱中，在65℃条件下干燥16min，取出静置1.2h，常温冷却后包装，即可制得改性氧化锌/橡胶复合材料。
[0018]
实施例三一种改性氧化锌/橡胶复合材料，包括以下重量份的原料：纳米氧化锌52份、橡胶胶乳29份、纳米填料20份、白炭黑18份、复合阻燃剂14份、竹炭纤维13份、聚氨酯增稠剂7份、助溶剂7份、交联剂3份、分散剂2份、去离子水70份；其制备方法包括以下步骤：s1、将以上重量份的纳米氧化锌、橡胶胶乳和纳米填料，以及一部分去离子水加入到混合机中，设置搅拌转速为1400r/min，搅拌30min后，一边搅拌一边顺序加入白炭黑、竹炭纤
维、复合阻燃剂、助溶剂，升温至75℃，以140r/min搅拌2h，制得混合物a；s2、将混合物a自然冷却至常温，先加入分散剂和剩余的去离子水，调整转速为2000r/min，搅拌30min，再加入聚氨酯增稠剂和交联剂，继续搅拌35min，得到混合物b；s3、在混合物b加入捏合机中混炼14-18min，升温保持高真空-0.07mpa，持续30min后，消泡、灭菌后，置于烘干箱中，在70℃条件下干燥18min，取出静置1.5h，常温冷却后包装，即可制得改性氧化锌/橡胶复合材料。
[0019]
实施例四一种改性氧化锌/橡胶复合材料，包括以下重量份的原料：纳米氧化锌54份、橡胶胶乳34份、纳米填料22份、白炭黑19份、复合阻燃剂15份、竹炭纤维14份、聚氨酯增稠剂7.5份、助溶剂7.5份、交联剂4份、分散剂2.5份、去离子水75份；其制备方法包括以下步骤：s1、将以上重量份的纳米氧化锌、橡胶胶乳和纳米填料，以及一部分去离子水加入到混合机中，设置搅拌转速为1500r/min，搅拌35min后，一边搅拌一边顺序加入白炭黑、竹炭纤维、复合阻燃剂、助溶剂，升温至80℃，以150r/min搅拌2.5h，制得混合物a；s2、将混合物a自然冷却至常温，先加入分散剂和剩余的去离子水，调整转速为2100r/min，搅拌35min，再加入聚氨酯增稠剂和交联剂，继续搅拌40min，得到混合物b；s3、在混合物b加入捏合机中混炼17min，升温保持高真空-0.073mpa，持续35min后，消泡、灭菌后，置于烘干箱中，在75℃条件下干燥19min，取出静置1.8h，常温冷却后包装，即可制得改性氧化锌/橡胶复合材料。
[0020]
实施例五一种改性氧化锌/橡胶复合材料，包括以下重量份的原料：纳米氧化锌46-58份、橡胶胶乳、38份、纳米填料、24份、白炭黑、20份、复合阻燃剂、16份、竹炭纤维、15份、聚氨酯增稠剂、8份、助溶剂、8份、交联剂、5份、分散剂、3份、去离子水、80份；其制备方法包括以下步骤：s1、将以上重量份的纳米氧化锌、橡胶胶乳和纳米填料，以及一部分去离子水加入到混合机中，设置搅拌转速为1600r/min，搅拌40min后，一边搅拌一边顺序加入白炭黑、竹炭纤维、复合阻燃剂、助溶剂，升温至85℃，以160r/min搅拌3h，制得混合物a；s2、将混合物a自然冷却至常温，先加入分散剂和剩余的去离子水，调整转速为2200r/min，搅拌40min，再加入聚氨酯增稠剂和交联剂，继续搅拌45min，得到混合物b；s3、在混合物b加入捏合机中混炼18min，升温保持高真空-0.075mpa，持续40min后，消泡、灭菌后，置于烘干箱中，在80℃条件下干燥20min，取出静置2h，常温冷却后包装，即可制得改性氧化锌/橡胶复合材料。
[0021]
以上五个实施例中，所述纳米填料为纳米聚丙烯/蒙脱土复合材料、纳米碳酸钙、纳米氧化硅或纳米碳化硅中的一种或两种以上的组合，所述交联剂与分散剂的质量比为1-5：1-3，且所述交联剂为二叔丁基过氧化氢或二亚乙基三胺，所述复合阻燃剂为含磷三嗪低聚物，通过将原料化合物（1）2,4,6-三磷酸二乙酯基-1,3,5-三嗪、化合物（2）顺式-2-boc-六氢吡咯并[3,4-c]吡咯以及化合物（4）季戊四醇经以下反应过程得到：
，所述分散剂为甲烷、二氯甲烷、丙酮、无水乙醇、无水甲醇、三氯石油醚、乙醚或苯的其中一种，所述聚氨酯增稠剂和助溶剂的质量比为1:1，所述助溶剂包含高熔点玻璃粉和/或低熔点玻璃粉和/或硼化合物和/或磷酸盐化合物。
[0022]
对比例市售橡胶复合材料。
[0023]
将上述实施例一至实施例五制备得到的橡胶复合材料和对比例得到的橡胶复合材料分别进行阻燃、断裂强度性能检测，检测结果详见表1。
[0024]
表1
检测项目实施例一实施例二实施例三实施例四实施例五对比例扯断伸长率%798812809803799755拉伸强度mpa292931302924断裂强力（n/5cm）51.3152.5649.9850.2752.3338.26阻燃性能
ⅴⅴⅴⅴⅴⅲ
从表1中结果可知，本发明实施例一至实施例五制得的改性氧化锌/橡胶复合材料扯断伸长率和拉伸强度均明显提升，其阻燃性能均达到
ⅴ
级，断裂强度明显优于市售产品，具有优异的阻燃效果，断裂强度大，且热学性质和力学性能稳定，进而提高使用寿命。
[0025]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。