一种有机化合物以及使用其的有机电致发光器件和电子装置的制作方法

[0001]
本申请属于有机材料技术领域，具体提供一种有机化合物以及使用其的有机电致发光器件和电子 装置。


背景技术：

[0002]
随着电子技术的发展和材料科学的进步，用于实现电致发光或者光电转化的电子元器件的应用范 围越来越广泛。该类电子元器件通常包括相对设置的阴极和阳极，以及设置于阴极和阳极之间的功能 层。该功能层由多层有机或者无机膜层组成，且一般包括能量转化层、位于能量转化层与阳极之间的 空穴传输层、位于能量转化层与阴极之间的电子传输层。
[0003]
以有机电致发光器件为例，其一般包括依次层叠设置的阳极、空穴传输层、作为能量转化层的电 致发光层、电子传输层和阴极。当阴阳两极施加电压时，两电极产生电场，在电场的作用下，阴极侧 的电子向电致发光层移动，阳极侧的空穴也向发光层移动，电子和空穴在电致发光层结合形成激子， 激子处于激发态向外释放能量，进而使得电致发光层对外发光。
[0004]
因此，有必要研发新型的材料，以进一步提高电子元器件的性能。


技术实现要素：

[0005]
本申请的目的在于提供一种有机化合物以进一步提高有机电致发光器件的性能。
[0006]
为了实现上述目的，本申请的第一个方面提供了一种有机化合物，所述有机化合物的结构如式i 所示：
[0007][0008]
其中，环a选自式a所示的基团：
[0009][0010]
表示与ar1、ar2键合；
[0011]
r6、r7、r8和r9分别独立地选自氢、氘、碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基、碳原子数为 6-30的取代或未取代的杂芳基；
[0012]
或者任选地，r6、r7、r8、r9中两个相邻基团相互连接形成碳原子数为6-14的不饱和芳环；
[0013]
ar1、ar2分别独立地选自碳原子数6-20的未取代的亚芳基、碳原子数为3-20的未取代的亚杂芳 基；
[0014]
r1和r2相同或不同，且各自独立地选自氢、氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-30的未取代的 烷基、碳原子数为3-30的未取代的环烷基、碳原子数为1-30的未取代的烷氧基、碳原子数为3-12的 三烷基硅基、碳原子数为18-24的三芳基硅基或式b所示的结构；
[0015][0016]
l1、l2相同或不同，分别独立地选自单键、碳原子数6-30的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为 3-30的取代或未取代的亚杂芳基；
[0017]
ar选自碳原子数6-30的取代或未取代的芳基、碳原子数为3-30的取代或未取代的杂芳基；
[0018]
r3、r4、r5相同或不同，各自独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-10的烷基、碳原 子数为6-20的芳基、碳原子数为3-20的杂芳基；
[0019]
n3表示r3的个数，n4表示r4的个数，n5表示r5的个数；
[0020]
n3选自：0，1，2、3或4；
[0021]
n4选自：0，1或2；
[0022]
n5选自：0，1，2、3或4；
[0023]
r6、r7、r8、r9、l1、l2、ar中的取代基各自独立地选自取代基各自独立地选自氘，卤素基团， 氰基，碳原子数为3～20的杂芳基，任选地被0、1、2、3、4或5个独立选自氘、氟、氰基、甲基、 叔丁基的取代基所取代的碳原子数为6～20的芳基，碳原子数为3～12的三烷基硅基，碳原子数为18～24 的三芳基硅基，碳原子数为1～10的烷基，碳原子数为1～10的卤代烷基，碳原子数为3～10的环烷基， 碳原子数为2～10的杂环烷基。
[0024]
本申请的第二方面提供了一种有机电致发光器件，所述电子元件包括相对设置的阳极和阴极，以 及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；所述功能层包含本申请第一方面所述的有机化合物。
[0025]
本申请的第三方面提供了一种电子装置，所述电子装置包括本申请第二方面所述的有机电致发光 器件。
[0026]
通过上述技术方案，本申请的化合物具有以下特点：
[0027]
1、本申请的化合物具有以吲哚并[2,3-a]咔唑作为核心基团的，在n和n’位置通过三个亚芳基或 亚杂芳基互相连接而成的新型的大环结构；此结构中吲哚并[2,3-a]咔唑基团具有高的第一三重态能级 和优秀的能量传输特性；而由三个亚芳基或亚杂芳基互相连接而成的新型的大环结构同时具有扭曲的 结构和高的刚性，在保持化合物高的第一三重态能级的前提下，同时具有低重组能带来的高的载流子 迁移率特性，好的激子能量传输特性，以及降低分子间堆叠而产生的好的材料成膜性能；而通过不同 的亚芳基或亚杂芳基和连接其上的取代基的种类的调整，可以方便的调节分子的能级和物理特性。
[0028]
2、本申请的化合物中第二个连接基团(与吲哚并[2,3-a]咔唑不直接相连的基团)为邻位的亚芳基， 从而最大程度上降低了连接基团之间单键的形变以及大环的张力，使得本申请具有与类似结构相比更 高的热力学和化学稳定性。将本申请的化合物用于有机电致发光器件的发光层时，可以在维持较低驱 动电压的前提下，有效提升器件的发光效率和寿命。
[0029]
本申请的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0030]
附图是用来提供对本申请的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起 用于解释本申请，但并不构成对本申请的限制。在附图中：
[0031]
图1是本申请一种实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。
[0032]
图2是本申请一种实施方式的第一电子装置的结构示意图。
[0033]
图3是本申请一种实施方式的第二电子装置的结构示意图。
[0034]
附图标记说明
[0035]
100、阳极；200、阴极；300、功能层；310、空穴注入层；320、空穴传输层；321、第一空穴传 输层；322、第二空穴传输层；330、有机发光层；340、电子传输层；350、电子注入层；360、光电转 化层；400、第一电子装置；500、第二电子装置。
具体实施方式
[0036]
以下对本申请的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于 说明和解释本申请，并不用于限制本申请。
[0037]
本申请的第一个方面提供了一种有机化合物，所述有机化合物的结构如式i所示：
[0038][0039]
其中，环a选自式a所示的基团：
[0040][0041]
表示与ar1、ar2键合；
[0042]
r6、r7、r8和r9分别独立地选自氢、氘、碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基、碳原子数为 6-30的取代或未取代的杂芳基；
[0043]
或者任选地，r6、r7、r8、r9中相邻的两个相互连接形成碳原子数为6-14的不饱和芳环；
独立地选自氢、氘、氟、氯”， 其含义是：式q-1表示苯环上有q个取代基r”，各个r”可以相同也可以不同，每个r”的选项之间互 不影响；式q-2表示联苯的每一个苯环上有q个取代基r”，两个苯环上的r”取代基的个数q可以相 同或不同，各个r”可以相同也可以不同，每个r”的选项之间互不影响。】
[0058]
在本申请中，“取代或未取代的”这样的术语是指，在该术语后面记载的官能团可以具有或不具有 取代基(下文为了便于描述，将取代基统称为rc)。例如，“取代或未取代的芳基”是指具有取代基rc 的芳基或者非取代的芳基。其中上述的取代基即rc例如可以为氘、卤素、氰基、碳原子数为1-20的 烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的烷基、碳原子数为3-20的杂芳基、碳原子数为 3-20的烷基硅基。
[0059]
在本申请中，表述“两个所述取代基相互连接以与它们所连接的原子一起形成环”中，其中，当同 一个原子上具有两个取代基时，两个取代基可以与其共同连接的该原子形成饱和或不饱和的环(例如， 3～18元的饱和或不饱和环)；当两个相邻的原子上分别具有一个取代基时，这两个取代基可以稠合成 环。
[0060]
在本申请中，“任选地，ri中相邻的两个形成不饱和芳环”是指任意两个相邻的ri可以形成不 饱和芳环，也可以不形成环。举例而言，当相邻的r6和r7、相邻的r7与r8、相邻的两个r8与r9成 环时，该环的碳原子数可以是饱和或不饱和的6-14元芳环，例如苯环、萘环、菲环等，但不限于此。
[0061]
在本申请中，取代或未取代的官能团的碳原子数，指的是所有碳原子数。举例而言，若l选自碳 原子数为12的取代的亚芳基，则亚芳基及其上的取代基的所有碳原子数为12。例如：ar1为则其碳原子数为7；l为其碳原子数为12。
[0062]
在本申请中，芳基指的是衍生自芳香碳环的任选官能团或取代基。芳基可以是单环芳基(例 如苯基)或多环芳基，换言之，芳基可以是单环芳基、稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或 者更多个单环芳基、通过碳碳键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或 者更多个稠环芳基。即，除非另有说明，通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个芳香基团也可以 视为本申请的芳基。其中，稠环芳基例如可以包括双环稠合芳基(例如萘基)、三环稠合芳基(例 如菲基、芴基、蒽基)等。芳基中不含有b、n、o、s、p、se和si等杂原子。举例而言，在本 申请中，联苯基、三联苯基等为芳基。芳基的实例可以包括但不限于，苯基、萘基、芴基、蒽 基、菲基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、苯并[9,10]菲基、芘基、苯并荧蒽基、基 等。本申请的“芳基”可含有6-30个碳原子，在一些实施例中，芳基中的碳原子数可以是6-25 个，在另一些实施例中芳基中的碳原子数可以是6-18个，在另一些实施例中芳基中的碳原子数可 以是6-13个。举例而言，本申请中，芳基的碳原子数量可以是6个、12个、13个、14个、15 个、18个、20个、24个、25个、30个、31个、32个、33个、34个、35个、36个或40个，当 然，碳原子数还可以是其他数量，在此不再一一列举。在本申请中，联苯基可以理解为苯基取代 的芳基，也可以理解为未取代的芳基。
[0063]
本申请中，涉及的亚芳基是指芳基进一步失去一个氢原子所形成的二价基团。
[0064]
在本申请中，取代的芳基可以是芳基中的一个或者两个以上氢原子被诸如氘原子、卤素基团、 氰基、芳基、杂芳基、三烷基硅基、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基等基团取代。
杂芳基取代的芳 基的具体实例包括但不限于，二苯并呋喃基取代的苯基、二苯并噻吩取代的苯基、吡啶取代的苯基 等。应当理解地是，取代的芳基的碳原子数，指的是芳基和芳基上的取代基的碳原子总数，例如碳原 子数为18的取代的芳基，指的是芳基及其取代基的总碳原子数为18。
[0065]
在本申请中，作为取代基的芳基，具体实例包括但不限于：苯基、萘基、蒽基、菲基、二甲基芴 基、联苯基、二苯基芴基、螺二芴基、三亚苯基等等。
[0066]
在本申请中，芴基可以是取代的，两个取代基可以彼此结合形成螺结构，具体施例包括但不限于 以下结构：
[0067][0068]
在本申请中，杂芳基是指环中包含至少一个杂原子的一价芳香环或其衍生物，杂原子可以是 b、o、n、p、si、se和s中的至少一种。杂芳基可以是单环杂芳基或多环杂芳基，换言之，杂 芳基可以是单个芳香环体系，也可以是通过碳碳键共轭连接的多个芳香环体系，且任一芳香环体 系为一个芳香单环或者一个芳香稠环。示例地，杂芳基可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑 基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪 基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩噁嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪 基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并 咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二 唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、硅芴基、二苯并呋喃基以及n-芳基咔唑基(如n-苯基咔唑基)、 n-杂芳基咔唑基(如n-吡啶基咔唑基)、n-烷基咔唑基(如n-甲基咔唑基)等，而不限于此。其 中，噻吩基、呋喃基、菲咯啉基等为单个芳香环体系类型的杂芳基，n-芳基咔唑基、n-杂芳基咔 唑基为通过碳碳键共轭连接的多环体系类型的杂芳基。本申请的“杂芳基”可含有3-30个碳原子， 在一些实施例中，杂芳基中的碳原子数可以是3-25个，在另一些实施例中芳基中的碳原子数可以 是3-20个，在另一些实施例中芳基中的碳原子数可以是12-20个。举例而言，其碳原子数量可以 是3个、4个、5个、7个、12个、13个、18个、20个、24个、25个或30个，当然，碳原子数 还可以是其他数量，在此不再一一列举。
[0069]
本申请中，涉及的亚杂芳基是指杂芳基进一步失去一个氢原子所形成的二价基团。
[0070]
在本申请中，取代的杂芳基可以是杂芳基中的一个或者两个以上氢原子被诸如氘原子、卤素基 团、氰基、芳基、杂芳基、三烷基硅基、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基等基团取代。芳基取代的 杂芳基的具体实例包括但不限于，苯基取代的二苯并呋喃基、苯基取代的二苯并噻吩基、n-苯基咔 唑基等。应当理解地是，取代的杂芳基的碳原子数，指的是杂芳基和杂芳基上的取代基的碳原子总 数。
[0071]
在本申请中，作为取代基的杂芳基，具体实例包括但不限于：吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并 噻吩基、咔唑基、n-苯基咔唑基、菲咯啉基、苯并噁唑基等等。
[0072]
在本申请中，“任意两个相邻的r
j
形成环中，“任意相邻”可以包括同一个原子上具有两个r
j
，还 可以包括两个相邻的原子上分别具有一个r
j
；其中，当同一个原子上具有两个
r
j
时，两个r
j
可以与 其共同连接的该原子形成饱和或不饱和的环；当两个相邻的原子上分别具有一个r
j
，这两个r
j
可以 稠合成环。同理，任意两个相邻的取代基形成环也具有相同的解释，本申请不再赘述。
[0073]
本申请中，不定位连接键涉及的是从环体系中伸出的单键其表示该连接键的一端可以连 接该键所贯穿的环体系中的任意位置，另一端连接化合物分子其余部分。
[0074]
举例而言，如下式(f)中所示地，式(f)所表示的萘基通过两个贯穿双环的不定位连接键与分 子其他位置连接，其所表示的含义，包括如式(f-1)～式(f-10)所示出的任一可能的连接方式。
[0075][0076]
再举例而言，如下式(x')中所示地，式(x')所表示的菲基通过一个从一侧苯环中间伸出的 不定位连接键与分子其他位置连接，其所表示的含义，包括如式(x'-1)～式(x'-4)所示出的任一 可能的连接方式。
[0077][0078]
本申请中的不定位取代基，指的是通过一个从环体系中央伸出的单键连接的取代基，其表示该 取代基可以连接在该环体系中的任何可能位置。例如，如下式(y)中所示地，式(y)中所表示的 取代基r'通过一个不定位连接键与喹啉环连接，其所表示的含义，包括如式(y-1)～式(y-7)所 示出的任一可能的连接方式。
[0079][0080]
在本申请中，碳原子数为1-10的烷基可以包括碳原子数1至10的直链烷基和碳原子数3至10 的支链烷基。碳原子数例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。碳原子数为1-10的烷基的具 体实例包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊 基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基。
[0081]
在本申请中，碳原子数为3-10的环烷基的碳原子数例如可以为3、5、6、7、8、9、10。碳原子 数为3-10的环烷基的具体实例包括但不限于，环戊基、环己基、金刚烷基。
[0082]
在本申请中，卤素基团例如可以为氟、氯、溴、碘。
[0083]
在本申请中，三烷基硅基的具体实例包括但不限于，三甲基硅基、三乙基硅基等。
[0084]
在本申请中，三芳基硅基的具体实例包括但不限于，三苯基硅基等。
[0085]
根据本申请的第一个方面，所述有机化合物可以具有式1-1至式1-18中任意一项所示的结构：
[0086]
[0087][0088]
在本申请的一种实施方式中，所述环a选自如下基团所组成的组：
[0089][0090]
可选地，所述环a选自如下基团所组成的组：
[0091][0092]
在本申请的一种实施方式中，ar1，ar2分别独立的选自碳原子数为6-14的未取代的芳基、碳原子 数为3-16的未取代的亚杂芳基。
[0093]
在本申请另一种实施方式中，ar1，ar2分别独立的选自以下基团：
[0094][0095]
在本申请的一种实施方式中，l1，l2分别独立地选自单键、碳原子数为6-12的取代或未取代的 亚芳基；碳原子数为12-18的取代或未取代的亚杂芳基。
[0096]
在本申请另一种实施方式中，l1，l2分别独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取 代的亚萘基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未 取代的亚咔唑、取代或未取代的n-苯基咔唑基亚基。
[0097]
可选地，所述l1，l2的取代基包括但不限于：氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔 丁基、苯基、萘基等等。
[0098]
在本申请的一种实施方式中，l1，l2分别独立地选自单键或取代或未取代的t1，未取代的t1选 自如下基团所组成的组：
[0099][0100]
其中，取代的t1的取代基选自各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔 丁基、苯基、萘基。
[0101]
可选地，所述l1，l2分别独立地选自单键或如下基团组成的组：
[0102][0103]
在本申请的一种实施方式中，ar选自碳原子数为6-25的取代或未取代的芳基、碳原子数为5-20 的取代或未取代的杂芳基。
[0104]
可选地，所述ar的取代基选自氘、氟、氰基、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为6-20的芳基、 碳原子数为5-18的杂芳基。
[0105]
具体地，所述ar的取代基具体实例包括但不限于：氘、氟、氰基、正丙基、异丙基、叔丁基、 苯基、萘基、联苯基、二甲基芴基、菲基、蒽基、三联苯基、吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、 咔唑基、n-苯基咔唑基等等。
[0106]
在本申请的一种实施方式中，ar选自以下取代或未取代的t2，未取代的t2选自如下基团所组成 的组：
[0107][0108]
取代的t2具有一个或两个以上取代基，取代的t2的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、 乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、菲基、三联苯基。
[0109]
可选地，所述ar选自如下基团组成的组：
[0110][0111][0112]
在本申请的一种实施方式中，r3、r4和r5相同或者不相同，且各自独立地选自氘、氰基、卤素 基团、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6-12的芳基。
[0113]
可选地，r3、r4和r5具体实例包括但不限于：氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、 叔丁基、苯基、萘基、联苯基。
[0114]
在本申请的一种实施方式中，r
1-ar1和r
2-ar2分别独立地选自以下取代或未取代的g，其中未取 代的g选自如下基团组成的组：
[0115]
[0116][0117]
其中，表示化学键；取代的基团g上具有一个或多个的取代基，所述取代基各自独立地选自： 氘、氰基、氟、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、菲基、二苯并呋喃基、 二苯并噻吩基、二甲基芴基、苯并噁唑基、n-苯基咔唑基、咔唑基；当g的取代基个数大于1时，各 取代基相同或不同。
[0118]
可选地，所述r
1-ar1和r
2-ar2分别独立地选自以下基团组成的组：
[0119]
[0120]
[0121][0122]
在本申请的一种实施方式中，所述有机化合物选自如下化合物组成的组：
[0123]
[0124]
[0125]
[0126]
[0127]
[0128]
[0129]
[0130]
[0131]
[0132][0133]
本申请对提供的有机化合物的合成方法没有特别限定，本领域技术人员可以根据本申请的有机 化合物结合合成例部分提供的制备方法确定合适的合成方法。换言之，本申请的合成例部分示例性地 提供了有机化合物的制备方法，所采用的原料可通过商购获得或本领域熟知的方法获得。本领域技术 人员可以根据这些示例性的制备方法得到本申请提供的所有有机化合物，在此不再详述制备该有机化 合物的所有具体制备方法，本领域技术人员不应理解为对本申请的限制。
[0134]
本申请的第二方面提供一种有机电致发光器件，包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极 和所述阴极之间的功能层；所述功能层包含上述的有机化合物。
[0135]
本申请所提供的有机化合物可以用于形成功能层中的至少一个有机膜层，以改善电子元件的效率 特性和寿命特性。
[0136]
按照一种实施方式，所述有机电致发光器件例如可以为绿色有机电致发光器件。如图1所示， 有机电致发光器件可以包括依次层叠设置的阳极100、第一空穴传输层321、第二空穴传输层322、作 为能量转化层的有机发光层330、电子传输层340和阴极200。
[0137]
可选地，阳极100包括以下阳极材料，其优选地是有助于空穴注入至功能层中的具有大逸出功 (功函数，work function)材料。阳极材料具体实例包括：金属如镍、铂、钒、铬、铜、锌和金或它 们的合金；金属氧化物如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)；组合的金属和氧化 物如zno:al或sno2:sb；或导电聚合物如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](pedt)、 聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。优选包括包含氧化铟锡(铟锡氧化物，indium tin oxide)(ito)作为 阳极的透明电极。
[0138]
可选地，第一空穴传输层321和第二空穴传输层322分别包括一种或者多种空穴传输材料，空穴 传输材料可以选自咔唑多聚体、咔唑连接三芳胺类化合物或者其他类型的化合物，本申请对此不做特 殊的限定。例如，第一空穴传输层321可以由化合物npb组成。在本申请一种实施方式中，第一空 穴传输层由ht-01组成，第二空穴传输层322由ht-02组成。
[0139]
可选地，有机发光层330可以由单一发光材料组成，也可以包括主体材料和客体材料。有机发光 层的主体材料和/或客体材料可以含有本申请的有机化合物。
[0140]
可选地，有机发光层330可以由单一发光材料组成，也可以包括主体材料和客体材料。有机发光 层的主体材料可以含有本申请的有机化合物。进一步可选地，有机发光层330由主体材料和客体材料 组成，注入有机发光层330的空穴和注入有机发光层330的电子可以在有机发光层330复合而形成激 子，激子将能量传递给主体材料，主体材料将能量传递给客体材料，进而使得客体材料能够发光。
[0141]
有机发光层330的客体材料可以为具有缩合芳基环的化合物或其衍生物、具有杂芳基环的化合物 或其衍生物、芳香族胺衍生物或者其他材料，本申请对此不做特殊的限制。
二甲基甲酰胺是经无水 硫酸钠事先干燥使用。
[0153]
以下反应一般是在氮气或氩气正压下或在无水溶剂上套一干燥管(除非其他方面表明)，反应瓶都 塞上合适的橡皮塞，底物通过注射器打入。玻璃器皿都是干燥过的。
[0154]
色谱柱是使用硅胶柱。硅胶(300-400目)购于青岛海洋化工厂。
[0155]
低分辨率质谱(ms)数据的测定条件是：agilent 6120四级杆hplc-m(柱子型号：zorbax sb-c18， 2.1
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30mm，3.5微米，6min，流速为0.6ml/min。流动相：5％-95％(含0.1％甲酸的ch3cn)在(含 0.1％甲酸的h2o)中的比例，采用电喷雾电离(esi)，在210nm/254nm下，用uv检测。
[0156]
纯的化合物的使用agilent 1260pre-hplc或calesep pump 250pre-hplc(柱子型号：novasep 50/80mm dac)，在210nm/254nm用uv检测。
[0157]
中间体im-a1的合成：
[0158][0159]
将苯硼酸(20.0g；164.0mmol),1,3-二溴-5-碘苯(65.3g；180.4mmol)，四(三苯基膦)钯(3.8g； 3.3mmol),四丁基溴化铵(10.6g；32.8mmol),碳酸钾(49.9g；360.9mmol)，甲苯(320ml)，乙醇(80ml) 和去离子水(80ml)加入氮气保护下的圆底烧瓶中，搅拌条件下升温至55-60℃，保持8h；而后将反 应混合物降至室温，加入去离子水，搅拌10分钟，分离有机相，加入无水硫酸镁干燥后，减压除去 溶剂；将所得粗产品使用正庚烷作为流动相进行硅胶柱色谱提纯，得到白色晶体中间体化合物im
-ꢀ
a1(31.1g；61％)。
[0160]
参照中间体im-a1的方法，以下表1中反应物a替代中间体苯硼酸，以反应物b替代1，3-二溴
ꢀ-
5-碘苯，合成下表1所示的中间体：
[0161]
表1
[0162][0163][0164]
中间体im-b3的合成：
[0165][0166]
将2-联苯硼酸(30.0g；150.5mmol),三聚氯氰(55.9g；303.0mmol)，四(三苯基膦)钯(3.5g； 3.0mmol),四丁基溴化铵(9.8g；30.3mmol),碳酸钾(46.1g,333.3mmol)，甲苯(240ml)和去离子水 (60ml)加入氮气保护下的圆底烧瓶中，搅拌条件下升温至60-65℃，保持6h；而后将反应混合物降 至室温，加入去离子水，搅拌后分离有机相，加入无水硫酸镁干燥后，减压除去溶剂；将所得粗产品 使用二氯甲烷/正庚烷作为流动相进行硅胶柱色谱提纯，得到白色晶体中间体化合物im-b3。(19.0g； 42％)
[0167]
参照中间体im-b3的方法，以下表2中反应物c替代中间体2-联苯硼酸，合成下表2所示的中 间体：
[0168]
表2
[0169][0170][0171]
中间体im-d1的合成：
[0172][0173]
将苯硼酸(35.0g；287.0mmol),3-氯-4-氟溴苯(60.1g；287.0mmol)，四(三苯基膦)钯(6.6g； 5.7mmol),四丁基溴化铵(18.5g；57.4mmol),碳酸钾(87.3g；637.5mmol)，甲苯(280ml)，乙醇(70ml) 和去离子水(70ml)加入氮气保护下的圆底烧瓶中，搅拌条件下升温至75-80℃，保持12h；而后将 反应混合物降至室温，加入去离子水，搅拌15分钟，分离有机相，加入无水硫酸镁干燥后，减压除 去溶剂；将所得粗产品使用正庚烷作为流动相进行硅胶柱色谱提纯，得到淡黄色固体中间体化合物im
-ꢀ
d1。(37.7g；65％)
[0174]
参照中间体d1的方法，以下表3中反应物d替代苯硼酸，以反应物e替代3-氯-4-氟溴苯，合成 下表3所示的中间体：
[0175]
表3
[0176][0177][0178]
中间体im-d1p的合成：
[0179][0180]
将中间体im-d1(37.0g；179.1mmol)，联硼酸频哪醇酯(68.2g；253.9mmol)，三(二亚苄基丙 酮)二钯(1.6g；1.8mmol)，2-二环己基磷-2’,4’,6
’-
三异丙基联苯(1.7g；3.6mmol)，醋酸钾(35.1g； 358.1mmol)和1，4-二氧六环(400ml)加入圆底烧瓶中，氮气保护
条件下于95-100℃回流搅拌12小时， 降至室温，向反应液中加入二氯甲烷和水，分液，有机相使用水洗后用无水硫酸镁干燥，减压条件下 除去溶剂得到粗品；粗品使用二氯甲烷/正庚烷体系进行硅胶柱色谱提纯，得到白色固体中间体im
-ꢀ
d1p(41.0g,77％)。
[0181]
参照中间体d1p的方法，以下表4中反应物f替代中间体im-d1，合成下表4所示的中间体：
[0182]
表4
[0183][0184][0185]
中间体im-c1d1的合成：
[0186][0187]
将中间体im-c1(35.7g；134.2mmol)、中间体im-d1p(40.0g；134.2mmol)、四(三苯基膦)钯(3.1g； 2.7mmol)、四丁基溴化铵、(8.6g；26.8mmol)、碳酸钾(37.1g；268.5mmol)，甲苯(300ml)、乙醇(80ml) 和去离子水(80ml)加入氮气保护下的圆底烧瓶中，搅拌条件下升温至75-80℃，保持14小时；而 后将反应混合物降至室温，加入去离子水，搅拌分离有机相，加入无水硫酸镁干燥后，减压除去溶剂； 将所得粗产品使用二氯甲烷/正庚烷作为流动相进行硅胶柱色谱提纯，得到白色固体中间体im
-ꢀ
c1d1(30.9g；64％)。
[0188]
参照中间体im-c1d1的方法，以下表5中反应物g替代中间体im-c1，以反应物h替代中间体 im-d1p，合成下表5所示的中间体：
[0189]
表5
[0190][0191]
[0192]
中间体im-c1d1p的合成：
[0193][0194]
将中间体im-c1d1(30.0g；83.6mmol)、联硼酸频哪醇酯(31.8g；125.4mmol)、三(二亚苄基丙 酮)二钯(0.8g；0.8mmol)、2-二环己基磷-2’,4’,6
’-
三异丙基联苯(0.8g；1.7mmol)、醋酸钾(16.4g；167.2mmol) 和1，4-二氧六环(300ml)加入圆底烧瓶中，氮气保护条件下于95-100℃回流搅拌10小时，降至室温， 向反应液中加入二氯甲烷和水，分液，有机相使用水洗后用无水硫酸镁干燥，减压条件下除去溶剂得 到粗品；粗品使用乙酸乙酯/正庚烷体系进行硅胶柱色谱提纯，得到白色固体中间体im-c1d1p(22.2g； 59％)。
[0195]
参照中间体im-c1d1p的方法，以下表6中反应物i替代中间体im-c1d1，合成下表6所示的中间 体：
[0196]
表6
[0197][0198]
[0199]
中间体im-a1c1d1的合成：
[0200][0201]
将中间体im-a1(15.0g；48.1mmol)、中间体im-c1d1p(19.5g；43.3mmol)、四(三苯基膦)钯(1.1g； 1.0mmol)、四丁基溴化铵(3.1g；9.6mmol)、碳酸钾(13.3g；96.2mmol)、甲苯(120ml)，乙醇(30ml) 和去离子水(30ml)加入氮气保护下的圆底烧瓶中，搅拌条件下升温至55-60℃，保持8h；而后将反 应混合物降至室温，加入去离子水，搅拌15分钟，分离有机相，加入无水硫酸镁干燥后，减压除去 溶剂；将所得粗产品使用二氯甲烷/正庚烷作为流动相进行硅胶柱色谱提纯，得到白色晶体中间体im
-ꢀ
a1c1d1(17.2g；72％)。
[0202]
参照中间体im-a1c1d1的方法，以下表7中反应物j替代中间体im-a1，以反应物k替代中间体 im-c1d1p，合成下表7所示的中间体：
[0203]
表7
[0204]
[0205][0206]
中间体im-b3c1d1的合成：
[0207][0208]
将中间体im-b3(10.0g；33.1mmol)、中间体im-c1d1p(13.4g；29.8mmol)、四(三苯基膦)钯(0.8g；0.7mmol)、四丁基溴化铵(2.1g；6.6mmol)、碳酸钾(9.1g；66.2mmol)、甲苯(80ml)和去离子水(40ml) 加入氮气保护下的圆底烧瓶中，搅拌条件下升温至60-65℃，保持6小时；而后将反应混合物降至室 温，加入去离子水，搅拌10分钟，分离有机相，加入无水
硫酸镁干燥后，减压除去溶剂；将所得粗 产品使用二氯甲烷/正庚烷作为流动相进行硅胶柱色谱提纯，得到白色固体中间体im-b3c1d1(11.2g； 61％)。
[0209]
参照中间体im-b3c1d1的方法，以下表8中反应物m替代中间体im-b3，以反应物n替代中间 体im-c1d1p,合成下表8所示的中间体：
[0210]
表8
[0211]
[0212][0213]
中间体im-a1c1d1p的合成：
[0214][0215]
将中间体im-a1c1d1(15.0g；27.0mmol)、吲哚并[2,3-a]咔唑(7.6g；29.7mmol)，三
(二亚苄基丙 酮)二钯(0.5g；0.5mmol)、叔丁醇钠(5.7g；59.4mmol)、三叔丁基膦(0.2g；1.1mmol)和二甲苯(200ml) 加入氮气保护下的圆底烧瓶中，搅拌条件下升温至135-140℃，保持3h；而后将反应混合物降至室温， 加入去离子水，搅拌10分钟，分离有机相，加入无水硫酸镁干燥后，减压除去溶剂；将所得粗产品 使用二氯甲烷/正庚烷作为流动相进行硅胶柱色谱提纯，而后使用二氯甲烷/正庚烷对粗品进行重结晶 提纯，得到白色固体中间体化合物im-a1c1d1i(14.7g；74％)。
[0216]
参照中间体im-a1c1d1i的方法，以下表9中反应物o替代中间体im-a1c1d1，合成下表9中中间 体：
[0217]
表9
[0218]
[0219][0220]
中间体im-b3c1d1的合成：
[0221][0222]
向氮气保护下的圆底烧瓶中加入氢化钠(0.4g；16.9mmol)和二甲基甲酰胺
(10ml)，降温至-10
-ꢀ
15℃，搅拌条件下滴加吲哚并[2,3-a]咔唑(3.9g；15.3mmol)的二甲基甲酰胺(10ml)溶液；-10-15℃保 温1小时，而后滴加中间体im-b3c1d1(10.0g；16.9mmol)的二甲基甲酰胺(30ml)溶液，-10-15℃保 温1h，而后升温至45-50℃，搅拌8小时,降至室温，过滤，所得固体使用去离子水和乙醇淋洗，减压 条件下干燥，所得粗品使用二氯甲烷作为溶剂进行重结晶提纯，得到白色固体中间体im-b3c1d1i(9.5g； 69％)。
[0223]
参照中间体im-b3c1d1i的方法，以下表10中反应物p替代中间体b3c1d1，合成下表10所示的 中间体：
[0224]
表10
[0225]
[0226]
[0227][0228]
化合物a16的合成：
[0229][0230]
将碳酸铯(44.5g；136.8mmol)和二甲基乙酰胺(200ml)加入圆底烧瓶中，于145-150℃搅拌 条件下，缓慢滴加中间体im-a1c1d1i(10g；13.7mmol)的二甲基乙酰胺(300ml)溶液，而后保温反应48h，降至室温，向反应液中加入甲苯而后使用大量去离子水洗，分离有机相并使用无水硫酸镁干燥， 减压除去溶剂，所得粗品使用二氯甲烷/正庚烷作为洗脱液
进行硅胶柱色谱提纯，而后使用甲苯/正庚 烷作为溶剂进行重结晶提纯，得到白色固体化合物a16(3.8g；34％)。
[0231]
参照化合物a16相同的方法，以下表11中反应物a替代中间体im-a1c1d1i，合成下表11所示 的中间体：
[0232]
表11
[0233]
[0234]
[0235]
[0236][0237]
部分化合物质谱数据如下表12所示
[0238]
表12
[0239]
[0240][0241]
部分化合物核磁数据如下表13所示
[0242]
表13
[0243][0244]
使用以下方法进行绿色有机发光电致器件的制作：
[0245]
实施例1：绿色有机电致发光器件
[0246]
通过以下过程制备阳极：将厚度为的ito基板(康宁制造)切割成40mm
×
40mm
×
0.7mm 的尺寸，采用光刻工序，将其制备成具有阴极、阳极以及绝缘层图案的实验基板，利用紫外臭氧以及 o2:n2等离子进行表面处理，以增加阳极(实验基板)的功函数的和清除浮渣。
[0247]
在实验基板(阳极)上真空蒸镀f4-tcnq以形成厚度为的厚度为的空穴注入层(hil)，并 且在空穴注入层蒸镀ht-01，形成厚度为的第一空穴传输层。
[0248]
在第一空穴传输层上真空蒸镀ht-02，形成厚度为的第二空穴传输层。
[0249]
在第二空穴传输层上，将化合物a2：gh-n1：ir(ppy)3以50％：45％：5％的比例进行共同蒸镀， 形成厚度为的绿色发光层(eml)。
[0250]
将et-01和liq以1:1的重量比进行混合并蒸镀形成了厚的电子传输层(etl)，将liq蒸 镀在电子传输层上以形成厚度为的电子注入层(eil)，然后将镁(mg)和银(ag)以1：9的蒸镀速率 混合，真空蒸镀在电子注入层上，形成厚度为的阴极。
[0251]
此外，在上述阴极上蒸镀厚度为的cp-1，形成有机覆盖层(cpl)，从而完成有机发光器件 的制造，结构如图1所示。
[0252]
实施例2-实施例11
[0253]
除了在形成发光层时，以下表14中所示的化合物替代化合物a2以外，利用与实施例1相同的 方法制作有机电致发光器件。
[0254]
实施例12-实施例25
[0255]
除了在形成发光层时，以gh-p1替代化合物a2，以及以下表14中所示的化合物替代gh-n1以 外，利用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
[0256]
比较例1
[0257]
除了在形成发光层时，以gh-p1替代化合物a2以外，利用与实施例1相同的方法制作有机电致 发光器件。
[0258]
比较例2
[0259]
除了在形成发光层时，以下表中所示的化合物a替代化合物a2以外，利用与实施例1相同的方 法制作有机电致发光器件。
[0260]
比较例3
[0261]
除了在形成发光层时，以gh-p1替代化合物a2，以及化合物b替代gh-n1以外，利用与实施 例1相同的方法制作有机电致发光器件。
[0262]
比较例4
[0263]
除了在形成发光层时，以gh-p1替代化合物a2，以及化合物c替代gh-n1以外，利用与实施 例1相同的方法制作有机电致发光器件。
[0264]
以上实施例和对比例使用的材料结构如下所示：
[0265][0266]
对如上制得的有机电致发光器件，在20ma/cm2的条件下分析了器件的性能，其结
果示于下表14：
[0267]
表14
[0268]
[0269][0270]
参考上表可知，实施例1-11将本申请化合物用作绿色发光层混合主体材料中的空穴型主体材料， 与比较例1相比，器件发光效率与寿命得到了较为明显的提升；与比较例2相比，寿命得到了大幅度 的提升。相比于比较例1和比较例2，用本申请化合物制备得有机电致发光器件，寿命至少提高了22％， 发光效率cd/a至少提高了10.2％。
[0271]
实施例12-25将本申请化合物用作绿色发光层混合主体材料中的电子型主体材料，与比较例1相 比，器件发光效率与寿命得到了较为明显的提升；与比较例3相比，在器件寿命相近的前提下，发光 效率得到了较为明显的提升；究其原因，可能在于本申请化合物具有的刚性结构所引起的更高的载流 子和能量传输效率；与比较例4相比，在器件发光效率类似的前提下，寿命得到了大幅度的提升。相 比于比较例3和比较例4，用本申请化合物制备得有机电致发光器件，寿命至少提高了12.4％，发光 效率cd/a至少提高了10.5％，外量子效率eqe至少提高了10.4％。
[0272]
因此，本申请的新型化合物用于制备绿色有机电致发光器件时，可以有效的改善有机电致发光器 件的发光效率，并延长其寿命。
[0273]
以上详细描述了本申请的优选实施方式，但是，本申请并不限于上述实施方式中的具体细节，在 本申请的技术构思范围内，可以对本申请的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本申请 的保护范围。
[0274]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可 以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本申请对各种可能的组合方式不再另行说 明。
[0275]
此外，本申请的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本申请的思想，其 同样应当视为本申请所公开的内容。