一种耐醇解短玻纤增强聚丙烯聚合物及制备方法与流程

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本发明属于聚丙烯复合材料及其制备方法领域，特别涉及一种耐醇解短玻纤增强聚丙烯聚合物及制备方法。


背景技术：

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传统的散热器水室采用的是pa66-g30的材料，但随着热管理系统技术上的改进及新能源车的动力系统革命式的改变，整个散热器的温度较之前有了明显的降低，传统的高温水室试验温度达到130℃，而低温水室的温度仅仅为70-100℃左右，这给水室的轻量化带来了新的机遇，越来越多的oem在考虑用短玻纤增强pp材料来替代玻纤增强pa66。聚丙烯是非极性的聚合物，具有天生的耐醇解的特性，且聚丙烯密度具有低密度、高性价比的特点，如果在汽车水室应用上得到推广，则可以解决尼龙作为水室材料容易在高温乙二醇浸泡的环境中，尤其在压力循环实验中出现醇解开裂失效的问题，同时带来成本的降低。
[0003]
根据tl-vw744，水室零部件135℃/48h乙二醇浸泡后，产品表面无变化、不开裂，这个要求对玻纤增强聚丙烯来说是没问题的，一些oem或tier1对水室用的pp材料有更高的性能保持率的要求，要求经过1000小时/120℃的乙二醇浸泡后，拉伸强度和简支梁冲击强度的保持率都≥85％，传统的短玻纤增强聚丙烯材料可以满足拉伸强度保持率的要求，但没法满足简支梁冲击强度≥85％的要求，这是由于乙二醇进入了玻纤和聚丙烯结合的部位，破坏玻纤和聚丙烯的界面，导致聚丙烯的降解，从而影响材料的机械性能。对于尼龙材料，改善耐醇解性能可以通过对玻纤表面处理或添加多胺类稳定剂六甲基磷酰三胺、聚碳化二亚胺等耐醇解助剂对尼龙树脂的本体进行保护。而本文则针对聚丙烯，通过加入复合抗氧保护聚丙烯和玻纤的界面，优化其耐乙二醇的性能。
[0004]
cn 111647226 a公开了一种耐浸水耐候无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用，该专利只是解决了改善耐蒸馏水性能问题，对耐乙二醇溶液的性能并没有提及。


技术实现要素：

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本发明所要解决的技术问题是提供一种耐醇解短玻纤增强聚丙烯聚合物及制备方法，克服现有技术对乙二醇溶液浸泡后性能保持率降低的缺陷。
[0006]
本发明的一种玻纤增强聚丙烯复合材料，按重量份数，原料组分包括：
[0007][0008][0009]
其中所述复合抗氧剂包括含受阻酚和半受阻酚的复合抗氧剂母粒a、含中性受阻胺的抗氧剂和硫醚类抗氧剂组成的复合抗氧剂母粒b。
[0010]
进一步地，按重量份数，原料组分包括：
[0011][0012]
所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯，在230℃，2.16kg负荷下，其熔体质量流动速率(mfr)为3～30g/10min。
[0013]
所述玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维。
[0014]
所述玻璃纤维的长度为3.0-9.0mm，直径为7-17μm。
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所述马来酸酐接枝物为马来酸酐接枝聚丙烯，其马来酸酐质量接枝率为0.7～1.3％，在190℃，2.16kg下熔体质量流动速率(mfr)为70～140g/10min。
[0016]
所述颜料为炭黑母粒。
[0017]
所述含受阻酚和半受阻酚的复合抗氧剂为mao-51p；含中性受阻胺的抗氧剂和硫醚类抗氧剂组成的复合抗氧剂为nao-425p。
[0018]
所述复合抗氧剂中的mao-51p，主抗氧剂，是一种由受阻酚和半受阻酚的复合抗氧剂母粒。基材为pp，有效质量百分含量为80％。
[0019]
所述的复合抗氧剂中的nao-425p，辅助抗氧剂，是一种中性受阻胺的抗氧剂和硫醚类抗氧剂组成的复合抗氧剂母粒，基材为pp，有效质量百分含量为80％。
[0020]
所述复合抗氧剂中，含受阻酚和半受阻酚的复合抗氧剂母粒a与含中性受阻胺的抗氧剂和硫醚类抗氧剂组成的复合抗氧剂母粒b的质量比为3-7:7-3。
[0021]
本发明的一种玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
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将聚丙烯、马来酸酐接枝物、颜料和抗氧剂预混合均匀，从主喂料口中投入双螺杆挤出机，玻璃纤维从侧喂料口投入挤出机，熔融挤出后切粒，得到短玻纤增强聚丙烯复合材料。
[0023]
所述的熔融双螺杆挤出工艺参数设定如下：主机一区温度为100～120℃，二区温度为180～200℃，三区温度为200～220℃，四区温度为200～220℃，五区温度为200～220℃，六区温度为180～200℃，七区温度为180～200℃，八区温度为180～200℃，九区温度为180～200℃，十区温度为180～200℃，主机转速200～350rpm。
[0024]
本发明的一种所述玻纤增强聚丙烯复合材料在新能源汽车水室材料中的应用。
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有益效果
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本发明采用的mao-51p复合抗氧剂，同时含有受阻酚和半受阻酚抗氧剂的成分，主要起到捕捉自由基作用。相较半受阻酚，受阻酚长效性更好，但活性不足；而半受阻酚捕捉自由基的效率更高，受阻酚是很好的补充，尤其在高温的耐乙二醇环境中，可以更好的保护聚丙烯和玻纤的界面。而nao-425p中同时含有中性的高分子量的受阻胺的抗氧剂、硫醚类抗氧剂抗氧剂，主要起到终止自由基的作用。其中硫醚类在更高温度下具有比较高的活性，而高分子量受阻胺则在相对更低的温度下具有更好活性，两者组合可以再更宽的范围内起到保护材料的作用。另外，硫醚是偏酸性的抗氧剂，而受阻胺一般为偏碱性的抗氧剂，而该
复合抗氧剂选用了中性的受阻胺抗氧剂，很好解决了两者可能发生反应而影响效率的问题，另外高分子量的抗氧剂同时还具有抗析出的优点。这两个复合抗氧剂的组合，可以很好的起到保护聚丙烯和玻纤界面，使材料耐高温乙二醇性能具有非常好的机械性能保持率。
具体实施方式
[0027]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0028]
(1)实施例原料
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聚丙烯树脂：均聚聚丙烯，hp500n中海壳牌生产，在230℃，2.16kg负荷下，熔融指数为10g/10min(iso 1133)。
[0030]
玻璃纤维：选用泰山玻璃纤维有限公司生产的型号为t538d的产品，长度为4.5mm，平均直径为13μm。
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马来酸酐接枝物：scona tppp 9212 fa为byk公司生产，质量接枝率为1.0％，熔体质量流动速率(190℃，2.16kg)为80g/10min。
[0032]
颜料：pe载体炭黑色母粒，pe 2772美国卡波特生产，炭黑含量为45％。
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复配抗氧剂a：mao-51p，由受阻酚和半受阻酚的复合抗氧剂母粒，基材为pp，有效质量百分含量为80％江苏万纳普生产。
[0034]
复配抗氧剂b：nao-425p，中性受阻胺的抗氧剂和硫醚类抗氧剂组成的复合抗氧剂母粒，基材为pp，有效质量百分含量为80％，江苏万纳普生产。
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(2)性能测试方法
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拉伸性能：按iso 527方法，拉伸速度10mm/min。
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简支梁缺口冲击性能：按iso 179方法，4mm厚试样。
[0038]
耐冷却液拉伸性能保持率，实验条件如下：
[0039]
实验介质：50/50冷却液/水(保持最高液位，样条完全浸泡在冷却液中)；
[0040]
实验介质温度120℃，实验周期1000小时。
[0041]
耐冷却液简支梁缺口冲击保持率实验条件如下：
[0042]
实验介质：50/50冷却液/水(保持最高液位，样条完全浸泡在冷却液中)；
[0043]
实验介质温度120℃，实验周期1000小时。
[0044]
实施例1-6
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原料组分及重量份数详见表1。具体制备方法：使用带有侧向喂料口(长径比l/d＝40)双螺杆挤出机，聚丙烯树脂、接枝物相容剂、颜料、抗氧剂混合均匀，后从主喂料口添加。短切玻璃纤维设置添加量为30％，在侧喂料口加入。加工温度(从喂料口到模头)分别是：100℃，180℃，180℃，200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，200℃主机转速是300rpm，最后挤出切粒，使用注塑机制备标准样条。
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对比例1-6
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原料组分及重量份数详见表1，制备方法同上述实施例。
[0048]
表1为实施例和对比例的重量份数表：
[0049][0050][0051]
表2实施例和对比例的性能表
[0052][0053]
由表2中测试结果可得出：从对比例4看，对于传统的抗氧配方体系，无论抗氧剂的加入量多少，都没法改善材料的耐冷却液简支梁缺口冲击保持，没法满足≥85％的要求。而从实施例看1-6和对比例1-6的对比看，加入复合抗氧剂a和b后材料的耐冷却液简支梁缺口冲击保持率明显提高，均可以满足≥85％的要求。而从对比例5、对比例6和实施例1的对比看，复合抗氧剂a和复合抗氧剂b有明显的协效作用。