本发明属于改性塑料及其制备领域，特别涉及一种疏水聚烯烃组合物及其制备方法。
背景技术：
随着国家节能减排措施的推进，以及现代改性塑料工业发大发展，很多方面可以结合在一起，实现协同发展。
海上光伏发电是国家节能减排的一大组成部分，但其基座采用聚丙烯或聚乙烯吹塑成型，要求寿命30年，但过一段时间就发现开裂漏水现象，对其微观进行观察，发现水分子大量渗入，导致结构强度受到侵害。
楼宇建筑中，层与层之间需要隔水，通用的主要是沥青，近年来慢慢有更多的pp材料在应用，虽然寿命可长达20年，但相对于其70年的使用期限来算，其实还是短了很多，同时如果漏水，重做隔水层也是一个巨大的工程，费时费力费钱。
聚丙烯材料本身是一个比较好的疏水材料，但在实际环境引起的不断的热涨冷缩中，其表面产生很多孔，使水分子可以渗入，同时可能带入一些杂质，导致聚丙烯提前老化，由疏水变为亲水，大大缩短其使用寿命。
cn110591270a公开了一种自清洁型聚丙烯塑料桶及其制备方法，通过加入疏水助剂及疏水矿粉达到清洁效果，同时具有疏水效果。但其所采用的疏水助剂均为低分子极性化合物，且没有被固定，在水或其溶液中浸泡很快会导致其疏水成分被抽离，失去应有效果。另外一方面，其本意是要在材料中通过接枝引入烷基支链，但目前的工业水平下，接枝率相当低，仅仅1％不到，如果要达到更好的接枝率，会导致基体pp树脂过于降解，机械性能大幅度衰减，失去其本身的应用基础。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种疏水聚烯烃组合物及其制备方法，克服现有技术中聚丙烯提前老化，由疏水变为亲水，大大缩短其使用寿命的缺陷。
本发明的一种疏水聚烯烃组合物，按重量百分比，原料组分包括：
其中所述疏水矿粉为通过矿粉浸渍处理液获得；
所述处理液，按重量百分比，组分包括：
所述聚烯烃树脂为共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的一种或几种，进一步为任意的一种，任意两种或三种的混合物。
所述弹性体包括但不限于聚烯烃弹性体poe、三元乙丙橡胶epdm、聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物sebs中的一种或几种；
所述有机氟化物为聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯。
抗氧剂主要为受阻酚(胺)类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。如3,5–二叔丁基–4–羟基苯丙酰–己二胺(抗氧剂1098)、亚磷酸三(2,4–二叔丁基苯酚酯)(抗氧剂168)、四[β–(3,5–二叔丁基–4–羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)中的一种或几种。
所述加工助剂为n,n’-乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸镁、硬脂酸钙、石蜡、乙烯蜡、芥酸酰胺、芥酸酰胺衍生物、水滑石中的一种或几种。
所述功能助剂主要用于实现一些特定的功能化要求，比如抗紫外线性能、表面爽滑性能、抗铜害性能等，填加量比较少，不影响材料的物理性能。
进一步地，所述功能助剂为光稳定剂、抗铜剂、防霉剂中的一种或几种，如抗紫外线助剂、抗铜害助剂、抗菌防霉助剂等。
矿粉主要用于增强材料的刚性，降低材料的收缩以及减小材料的翘曲，为了增加产品的疏水性能，本发明中所述玻纤采用矿粉需要经过二次处理，降低其表面张力及与水的结合力。所述矿粉为滑石粉、云母、硅灰石、碳酸钙中的一种或几种。
所述偶联剂为单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂、螯合型钛酸酯偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的一种或几种。
本发明采用纳米矿物为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙中的一种或几种；其中纳米矿物的粒径在10nm-100nm。
进一步，所述纳米二氧化硅与所述纳米二氧化钛和/或纳米碳酸钙按质量比2～1:1复配。
所述高分子乳液为马莱酸酐接枝的聚丙烯蜡乳液、马莱酸酐接枝的聚乙烯蜡乳液、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物mma-ba乳液、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物mma-ba-aa中的一种或几种；
进一步地，所述高分子乳液中马莱酸酐接枝的聚丙烯蜡乳液和/或马莱酸酐接枝的聚乙烯蜡乳液，与甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物mma-ba乳液和/或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物mma-ba-aa按质量比1：0.5～3进行复配。
所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或几种。
所述疏水矿粉具体由下列方法制备：
采用分段制备：将高分子乳液、甲基丙烯酸酯和偶联剂，搅拌均匀，再按比例加入1-2wt.％的纳米矿粉，剪切，等静置不分层后，再加入1-2wt.％纳米矿粉，如此重复，直到获得处理液；其中所述剪切为以100rpm的低速剪切，再缓慢提高速度至3000rpm处理5-10min；
将矿粉浸渍处理液中，以100rpm的低速搅拌10-40min后，使纳米矿粉部分沉积在矿粉表面，然后静置，将浸渍液除去，对固体部分进行烘干处理，待水分低于0.2％，停止烘干，得到疏水矿粉；其中所述矿粉浸渍处理液中，处理液为矿粉质量的2-3倍。
所述矿粉与处理液的质量比例为1:1～10，更优化地，矿粉与浸渍液的质量比例为1:2～7。
其中所述烘干为在80-100℃烘箱中烘2-8小时，去除矿粉表面小分子及水份。
本发明的一种疏水聚烯烃组合物的制备方法，包括：
将疏水矿粉在第四到第七节的侧喂料口中加入，其余各原料混合均匀后从主喂料口中加入，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，得到疏水聚烯烃组合物。
本发明提供一种所述疏水聚烯烃组合物的应用，如电器、电子电器、汽车、建筑、海上发电等传输领域。
有益效果
本发明在改性聚丙烯中引入纳米成分及高分子乳液、甲基丙烯酸酯，通过特殊体系及结构改善材料的疏水性能，同时保持材料的机械性能，使得所得到组合物材料不仅具有优异的疏水性能，同时具有良好的刚性，耐老化性能，适用于家用电器、电子电器、汽车、建筑、海上发电等传输领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
(1)测试标准和方法
拉伸强度(mpa)的测试标准为iso527，拉伸速度50mm/min；
弯曲强度(mpa)的测试标准为iso178，弯曲速度2mm/min；；
弯曲模量(mpa)的测试标准为iso178，弯曲速度2mm/min；
悬臂梁缺口冲击强度(23℃)(kj/m2)，测试标准为iso180，注塑缺口；
接触角(θ)，量高法，滚动角(α)，量角法。
对于产品的测试，因为本发明应用于一些特殊条件，如高温或高湿，需要进一步的模拟，对于高热环境中的下雨、露水以及高湿环境中的海洋应用，分别做模拟测试。
环境老化条件一：分别用氙灯老化300小时、800小时和1500小时，条件按astmg155，cycle7方法来测试；
环境老化条件二：氙灯老化1500小时，用模拟海水在100℃泡1000小时。
环境老化条件三：用模拟海水在100℃泡1000小时。
模拟海水为在纯净水中按重量比例加入1％氯化纳、1％硫酸镁、1％碳酸氢钙、1％碳酸钾。模拟海水并不与真实海水严格对应，旨在模拟一种高盐高温高湿环境
(2)原料的来源
表1所用原料及其牌号和厂家
实施例1
疏水聚烯烃组合物，按重量百分比，其矿粉处理液成分如下：
乳液制备方法如下：先将单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂、马莱酸酐接枝的聚丙烯蜡乳液和甲基丙烯酸酯加入强剪切的乳化设备，以100rpm的低速搅伴均匀，再按比例加入1.0wt.％的纳米碳酸钙，先以100rpm的低速剪切，再缓慢提高速度至3000rpm，高速搅拌10分钟后，慢慢停下，等静置不分层后，再加入1.0wt.％纳米碳酸钙，按前一步方法剪切，等静置不分层后，完成处理液制备。
矿粉处理方法：先将云母浸渍在其2倍质量的处理液中，以100rpm的低速搅拌30分钟，使纳米矿粉及乳液中的其他高分子物质部分沉积在矿粉表面，然后静置，将浸渍液除去，把矿粉放在100℃烘箱中烘2-8小时，去除矿粉表面小分子及水份，用红外水份仪检测水份含量，低于0.2％时停止烘干。(注：所得疏水矿粉中矿粉和处理液的质量比约为5:1)本实施例的疏水聚烯烃组合物的各组分及质量百分比如下：
按照质量比例称取各原料，将除疏水矿粉外的各种原料置于高混机中搅拌混合，混合均匀后通过主喂料口加入，矿粉在48:1的机台的第5节螺筒加入，材料经双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，得到所需要的材料。其中螺杆转速300转/分钟，挤出机熔融温度分别设定为160℃、180℃、200℃、210℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、220℃。
实施例2
疏水聚烯烃组合物，其矿粉处理液成分如下：
乳液制备方法如下：先将螯合型钛酸酯偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、mma-ba-aa乳液和甲基丙烯酸加入强剪切的乳化设备，以100rpm的低速搅伴均匀，再按比例加入1.0wt.％的纳米二氧化硅，先以100rpm的低速剪切，再缓慢提高速度至3000rpm，高速搅拌10分钟后，慢慢停下，等静置不分层后，再加入1.0wt.％纳米碳酸钙，按前一步方法剪切，等静置不分层后，再加入1.0wt.％纳米碳酸钙，按前一步方法剪切，等静置不分层后，完成处理液制备。
矿粉处理方法：先将碳酸钙浸渍在其2倍质量的处理液，以100rpm的低速搅拌10分钟，使纳米矿粉及乳液中的其他高分子物质部分沉积在矿粉表面，然后将浸渍液除去，把矿粉放在100℃烘箱中烘2-8小时，去除矿粉表面小分子及水份，用红外水份仪检测水份含量，低于0.2％时停止烘干。
疏水聚烯烃组合物各组分及质量百分比如下：
按照质量比例称取各原料，将除疏水矿粉外的各种原料置于高混机中搅拌混合，混合均匀后通过主喂料口加入，矿粉在48:1的机台的第6节螺筒加入，材料经双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，得到所需要的材料。其中螺杆转速200转/分钟，挤出机熔融温度分别设定为100℃、120℃、140℃、160℃、170℃、170℃、170℃、170℃、180℃、180℃、180℃、160℃。
实施例3
疏水聚烯烃组合物，其矿粉处理液成分如下：
乳液制备方法如下：先将环氧基硅烷偶联剂、马莱酸酐接枝的聚乙烯蜡乳液和甲基丙烯酸正丁酯加入强剪切的乳化设备，以100rpm的低速搅伴均匀，再按比例加入1.0wt.％的纳米二氧化钛，先以100rpm的低速剪切，再缓慢提高速度至3000rpm，高速搅拌10分钟后，慢慢停下，等静置不分层后，再加入1.0wt.％纳米二氧化钛，按前一步方法剪切，等静置不分层后，再加入1.0wt.％纳米二氧化钛，依此顺序，直到加完所有纳米矿粉，完成处理液制备。
矿粉处理方法：先将滑石粉浸渍在其2倍质量的处理液，以100rpm的低速搅拌40分钟，使纳米矿粉及乳液中的其他高分子物质部分沉积在矿粉表面，然后将浸渍液除去，把矿粉放在100℃烘箱中烘2-8小时，去除矿粉表面小分子及水份，用红外水份仪检测水份含量，低于0.2％时停止烘干。
疏水聚烯烃组合物各组分及质量百分比如下：
按照质量比例称取各原料，将除疏水矿粉外的各种原料置于高混机中搅拌混合，混合均匀后通过主喂料口加入，矿粉在48:1的机台的第5节螺筒加入，材料经双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，得到所需要的材料。其中螺杆转速450转/分钟，挤出机熔融温度分别设定为160℃、180℃、200℃、210℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、220℃。
实施例4
疏水聚烯烃组合物，其矿粉处理液成分如下：
乳液制备方法如下：先将螯合型钛酸酯偶联剂、马莱酸酐接枝的聚丙烯蜡乳液、mma-ba乳液和甲基丙烯酸异丁酯加入强剪切的乳化设备，以100rpm的低速搅伴均匀，再按比例加入1.0wt.％的纳米碳酸钙，先以100rpm的低速剪切，再缓慢提高速度至3000rpm，高速搅拌10分钟后，慢慢停下，等静置不分层后，再加入1.0wt.％纳米碳酸钙，按前一步方法剪切，等静置不分层后，再加入1.0wt.％纳米碳酸钙，依此顺序，直到加完所有纳米矿粉，完成处理液制备。
矿粉处理方法：先将硅灰石和云母按1:1混合，然后浸渍在其2倍质量的处理液中，以100rpm的低速搅拌20分钟，使纳米矿粉及乳液中的其他高分子物质部分沉积在矿粉表面，然后将浸渍液除去，把矿粉放在100℃烘箱中烘2-8小时，去除矿粉表面小分子及水份，用红外水份仪检测水份含量，低于0.2％时停止烘干。
疏水聚烯烃组合物各组分及质量百分比如下：
按照质量比例称取各原料，将除疏水矿粉外的各种原料置于高混机中搅拌混合，混合均匀后通过主喂料口加入，矿粉在48:1的机台的第5节螺筒加入，材料经双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，得到所需要的材料。其中螺杆转速400转/分钟，挤出机熔融温度分别设定为160℃、180℃、200℃、210℃、220℃、220℃、220℃、230℃、230℃、210℃、210℃、190℃。
实施例5
疏水聚烯烃组合物，其矿粉处理液成分如下：
乳液制备方法如下：先将环氧基硅烷偶联剂、马莱酸酐接枝的聚乙烯蜡乳液、mma-ba乳液和甲基丙烯酸加入强剪切的乳化设备，以100rpm的低速搅伴均匀，再按比例加入1.0wt.％的上述纳米矿粉中的任意一种，先以100rpm的低速剪切，再缓慢提高速度至3000rpm，高速搅拌10分钟后，慢慢停下，等静置不分层后，再加入1.0wt.％纳米矿粉，按前一步方法剪切，等静置不分层后，再加入纳米矿粉，依此顺序，直到加完所有纳米矿粉，完成处理液制备(注：加完一种纳米矿粉后再开始添加另外一种矿粉，并采用相同添加处理方式)。
矿粉处理方法：先将碳酸钙和滑石粉按1：1混合，然后浸渍在其2倍质量的处理液中，以100rpm的低速搅拌20分钟，使纳米矿粉及乳液中的其他高分子物质部分沉积在矿粉表面，然后将浸渍液除去，把矿粉放在100℃烘箱中烘2-8小时，去除矿粉表面小分子及水份，用红外水份仪检测水份含量，低于0.2％时停止烘干。
疏水聚烯烃组合物各组分及质量百分比如下：
按照质量比例称取各原料，将除疏水矿粉外的各种原料置于高混机中搅拌混合，混合均匀后通过主喂料口加入，矿粉在48：1的机台的第5节螺筒加入，材料经双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，得到所需要的材料。其中螺杆转速100～450转/分钟，挤出机熔融温度分别设定为160℃、180℃、200℃、210℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、220℃。
实施例6
疏水聚烯烃组合物，其矿粉处理液成分如下：
乳液制备方法如下：先将单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂、马莱酸酐接枝的聚丙烯蜡乳液和甲基丙烯酸酯加入强剪切的乳化设备，以100rpm的低速搅伴均匀，再按比例加入1.0wt.％的纳米碳酸钙，先以100rpm的低速剪切，再缓慢提高速度至3000rpm，高速搅拌10分钟后，慢慢停下，等静置不分层后，再加入1.0wt.％纳米碳酸钙，按前一步方法剪切，等静置不分层后，完成处理液制备。
矿粉处理方法：先将云母浸渍在其2倍质量的处理液中，以100rpm的低速搅拌30分钟，使纳米矿粉及乳液中的其他高分子物质部分沉积在矿粉表面，然后将浸渍液除去，把矿粉放在100℃烘箱中烘2-8小时，去除矿粉表面小分子及水份，用红外水份仪检测水份含量，低于2％时停止烘干。
疏水聚烯烃组合物各组分及质量百分比及制备方法同实施例1。
实施例7
疏水聚烯烃组合物，其矿粉处理液成分如下：
乳液制备方法如下：先将单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂、马莱酸酐接枝的聚丙烯蜡乳液和甲基丙烯酸酯加入强剪切的乳化设备，以100rpm的低速搅伴均匀，再按比例加入1.0wt.％的纳米碳酸钙，先以100rpm的低速剪切，再缓慢提高速度至3000rpm，高速搅拌10分钟后，慢慢停下，等静置不分层后，再加入1.0wt.％纳米碳酸钙，按前一步方法剪切，等静置不分层后，完成处理液制备。
矿粉处理方法：先将云母浸渍在其2倍质量的处理液中，以100rpm的低速搅拌30分钟，使纳米矿粉及乳液中的其他高分子物质部分沉积在矿粉表面，然后将浸渍液除去，把矿粉放在100℃烘箱中烘2-8小时，去除矿粉表面小分子及水份，用红外水份仪检测水份含量，低于2％时停止烘干。
疏水聚烯烃组合物各组分及质量百分比及制备方法同实施例1。
实施例8
与实施例1相比，区别仅在于矿粉处理液成分如下，其他同实施例1。
实施例9
与实施例1相比，区别仅在于矿粉处理液成分如下，其他同实施例1。
实施例10
与实施例1相比，区别仅在于矿粉处理液成分如下，其他同实施例1。
实施例11
与实施例1相比，区别仅在于矿粉处理液成分如下，其他同实施例1。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于矿粉处理液成分如下，其余同实施例1。
矿粉处理液成分如下：
单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂21.0wt.％
马莱酸酐接枝的聚丙烯蜡乳液77.0wt.％
纳米碳酸钙2.0wt.％。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于矿粉处理液成分如下，其余同实施例1。
单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂21.0wt.％
甲基丙烯酸甲酯77.0wt.％
纳米碳酸钙2.0wt.％。
对比例3
与实施例1相比，区别在于矿粉不进行浸渍处理，将处理液和矿粉直接加入组合物体系中，其余与实施例1相同。
疏水聚烯烃组合物各组分及质量百分比如下：
其中处理液为单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂、马莱酸酐接枝的聚丙烯蜡乳液和甲基丙烯酸甲酯按质量比21:72:5配比混合。
对比例4
本对比例中，疏水矿粉的处理方式与实施例1相同。
疏水聚烯烃组合物的各组分及质量百分比如下：
对比例5
疏水聚烯烃组合物的各组分及质量百分比如下：
对比例6
疏水改性纳米粉体制备：
(1)按重量比1:3:0.87:2配置正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和云母粉，并用氢氧化钠调整ph到8，恒温60℃搅拌2小时，然后抽滤、洗涤、在120℃干燥箱中干燥2小时，得到微纳米粉体；
(2)将硅烷偶联剂kh570与乙醇水溶液(乙醇与水按9:1配比)按2:8配比，并用盐酸调节ph到3.5，反应1小时，得到kh570水溶液；
(3)配置质量比为1:1的乙醇水溶液，加入微纳米粉体和kh570水溶液，控制kh570的质量是微纳米粉体质量的8％，用氢氧化钠调整ph到8～9，60℃条件下搅拌反应2小时。
(4)将上述处理液进行抽滤、并用蒸馏水洗涤三次，放在120℃的真空箱中干燥2小时，制备得疏水改性纳米粉体。
本实施例的疏水聚烯烃组合物的各组分及质量百分比如下：
按照质量比例称取各原料，将除疏水改性纳米粉体外的各种原料置于高混机中搅拌混合，混合均匀后通过主喂料口加入，矿粉在48:1的机台的第5节螺筒加入，材料经双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，得到所需要的材料。其中螺杆转速300转/分钟，挤出机熔融温度分别设定为160℃、180℃、200℃、210℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、220℃。
表2为制备的组合物的性能
表3为制备的组合物的经环境老化后的性能