一种可选择性响应的形状记忆聚合物结构及其制备方法与流程

本发明涉及形状记忆材料制备领域，特别涉及一种可选择性响应的形状记忆聚合物结构及其制备方法。

背景技术：

形状记忆聚合物(smp)是一种优异的刺激响应材料，具有在施加外部刺激后从临时形状恢复为永久形状的能力，其形状记忆效应可以通过直接加热、磁场、电、光和水等激励来触发。形状记忆聚合物目前已应用于各种领域，如空间可展开结构，关节肌肉，智能执行器，微创手术缝合线，组织工程支架，活动组装/拆卸和纺织品等。

现有的大多数形状记忆聚合物只可以响应单一的外部激励方式，无法使用多种激励方式进行选择性可控的形状恢复。例如，纯的形状记忆聚乳酸具有单一的热响应形状记忆能力。有些形状记忆聚合物具有两种激励方式，如通过向基体中添加磁性纳米颗粒可以赋予材料磁响应能力，可同时实现磁响应和热响应，但由于其本质都是通过热响应实现激励，且粒子均布于整个基体中，无法分别用交变磁场和直接加热对样品的不同部位进行选择性恢复，也无法实现样品不同部位的顺序恢复。

为了实现形状记忆聚合物对多种外部刺激的选择性响应，现有的研究主要通过形状记忆聚合物和纳米粒子溶液的直接共混来赋予其额外的激励方式。哈尔滨工业大学的冷劲松课题组通过分别向形状记忆聚合物基体中共混纳米fe3o4和碳纳米管，采用分步热聚合的方式将smp，纳米fe3o4-smp共混体和碳纳米管-smp共混体制备成一个样品的三个不同区域，该样品可以通过交变磁场(fe3o4-smp区域响应)，射频场(碳纳米管-smp区域响应)和直接加热(smp区域响应)三种激励方式进行选择性形状恢复，其中每个区域只能响应特定的一种激励方式。上述文献只能实现简单的，如矩形结构的制备，难以实现较复杂结构的成型，且对材料的粘结性有较高要求，较大限制了材料的选择。

中国专利文献公开了一种具有选择性刺激回复功能微图案薄膜的制备方法，将fe3o4、碳纳米管和螺吡喃分别与smp共混，将其分别滴加到4块相连的具有表面微图案的硅片上分别进行热固化，成形后的方形件可以用磁场(fe3o4-smp区域响应)，射频场(碳纳米管-smp区域响应)，紫外光(螺吡喃-smp区域响应)和热(smp区域响应)四种激励方式进行选择性形状恢复。上述专利的制备方式极其繁琐，需要特制的模具，且分块聚合需要花费大量时间。

上述专利和文献都是通过形状记忆聚合物和纳米粒子溶液的直接共混来赋予其额外的激励方式，然而，共混方法存在较多弊端：首先，工序精确度要求较高，纳米粒子溶液在smp中的分散程度、粒子含量、粒子表面与基体的接触性都会对共混复合材料的可打印性、形状记忆能力和力学性能产生较大影响，需要精确控制纳米粒子溶液的分散度、含量、表面修饰方式、粒径大小、粒子种类以减少其在树脂中的团聚。纳米粒子溶液的直接共混还限制了材料的加工手段，比如树脂内部的颗粒会折射紫外激光，且长时间打印会造成树脂内部粒子的沉积，致使直接共混材料无法适用于光固化3d打印工艺。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种可选择性响应的形状记忆聚合物结构及其制备方法，解决了现有的采用共混手段制备形状记忆复合结构所造成的工序繁琐，加工方式受限等问题。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种可选择性响应的形状记忆聚合物结构的制备方法，包括如下步骤：

用形状记忆聚合物制作具有若干空腔的本体结构；

在本体结构的空腔内填充纳米粒子溶液，所述纳米粒子溶液在外部激励作用下可生热；

将填充纳米粒子溶液的本体结构加热，通过外力使本体结构变形；将变形后的本体结构冷却定形，定形后的本体结构在外部激励作用下可恢复到外力变形前的本体结构。

进一步，通过光固化3d打印制作具有若干空腔的本体结构。

进一步，任一所述空腔内填充的纳米粒子溶液溶度不同，使定形后的本体结构在外部激励作用下可按溶度大小不同控制恢复速度。

进一步，若干所述空腔内填充的纳米粒子溶液全部为碳纳米管，通过射频电场作用下生热。

进一步，若干所述空腔内填充的纳米粒子溶液全部为磁流体，通过交变磁场作用下生热。

进一步，一部分所述空腔内填充的纳米粒子溶液为磁流体，另一部分所述空腔内填充的纳米粒子溶液为碳纳米管，实现定形后的本体结构在射频电场或交变磁场下选择性恢复。

进一步，所述空腔的厚度与本体结构的厚度比例为1:2～1:4。

一种利用可选择性响应的形状记忆聚合物结构的制备方法制备的可选择性响应的形状记忆聚合物结构，包括本体结构和纳米粒子溶液，所述本体结构内设有若干空腔，所述空腔内填充纳米粒子溶液。

本发明的有益效果在于：

1.本发明所述的可选择性响应的形状记忆聚合物结构的制备方法，通过向空腔内部选择性地注入各种类别和不同浓度的粒子液，赋予了结构多种激励方式，顺序可控响应能力和可选择性响应多种外部刺激的能力。

2.本发明所述的可选择性响应的形状记忆聚合物结构的制备方法，没有采用传统的共混手段，无需考虑粒子在基体中的分散程度和粒子表面与基体的接触情况。

3.本发明拓宽了形状记忆复合材料的制造手段，可以采用包括光固化打印在内的所有3d打印方式制造形状记忆复合物结构。

4.本发明提出的结构可以在制造完成后通过更换孔内液体很轻易地实现激励方式的改变。

5.本发明仅需采用任意一种常规的桌面级3d打印设备一次成型，可以制备各种复杂结构的样品，大大提高了复合结构的应用灵活性和制造效率，极大缩短了复杂结构的制造周期，降低了复杂结构的制造成本。

6.本发明通过对打印件的形状、槽/孔的壁厚和数量、注入分散液的类别和浓度等的控制，可以实现不同外部刺激作用下形状记忆聚合物的可控形变。

附图说明

图1为本发明实施例2的变形示意图。

图2为本发明实施例3的变形示意图。

图3为本发明实施例4的变形示意图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明所述的可选择性响应的形状记忆聚合物结构的制备方法，包括如下步骤：

使用3d打印设备用形状记忆聚合物打印具有若干空腔的本体结构；

称取一定质量的纳米粒子加入到硅油、水等溶剂中进行搅拌制成一定浓度的粒子溶液；在本体结构的空腔内填充纳米粒子溶液，注射完成后使用ab胶密封。所述纳米粒子溶液在外部激励作用下可生热；

将填充纳米粒子溶液的本体结构加热，通过外力使本体结构变形；将变形后的本体结构冷却定形，定形后的本体结构在外部激励作用下可恢复到外力变形前的本体结构。

本发明所添加的纳米粒子溶液为磁流体或碳纳米管溶液等可以在磁场或射频场等特殊外部激励作用下生热的粒子。向不同空腔注入具有不同粒子种类的粒子液可以赋予本体结构多种激励方式和在不同激励方式下的选择性恢复能力。

纳米粒子溶液的浓度越高生热速率越快，通过向不同空腔注入不同浓度的液体可以控制不同部位的加热速率，从而使样品具有顺序可控恢复的能力。

注入的粒子液的浓度、颗粒大小、含量以及空腔的大小、形状和位置可以根据加工需要和基体性能进行灵活地设计和调整，并通过3d打印制备获得。

将空腔密封后，可以在后续将密封ab胶去除，并对空腔内的粒子液进行跟换以获得不同的激励方式和效果。空腔的厚度越薄样品的形状记忆能力越好，但会导致热量的传递速度减慢使得变形速率降低。空腔的厚度和样品总厚度的比例为1:2～1:4。

实施例1

使用80％环氧大豆油丙烯酸酯+20％甲基丙烯酸共混制备形状记忆聚合物，使用lcd光固化打印机打印一个矩形槽，其外截面尺寸为10×2.5mm²，槽的截面尺寸为8×2mm²，本体长度为50mm。使用无水乙醇将试样内外未固化的树脂清洗干净，清洗完成后使用ab胶将槽的一端密封；

将质量分数为30％的纳米fe3o4加入二甲基硅油超声分散20分钟，将混合好的粒子液从通槽未密封的一端注入试样内部，注射完成后使用ab胶密封。纳米fe3o4在交变磁场的作用下会发生驰豫现象从而产生热量，可以赋予样品额外的磁响应能力。

使用热水将本体加热，施加外力将其弯曲后，放入冷水中定形5分钟，将定形后的本体放入交变磁场中，纳米fe3o4发生驰豫现象迅速生热，使样品温度迅速超过其玻璃化转变温度后发生形状恢复，回复时间为30秒左右。

实施例2，如图1所示：

使用80％环氧大豆油丙烯酸酯+20％甲基丙烯酸共混制备形状记忆聚合物，使用lcd光固化打印机打印一个矩形槽，尺寸为10×2.5×50mm³，该矩形件沿长度方向上有2个通槽，通槽的截面尺寸为20×2mm²。使用无水乙醇将试样内外未固化的树脂清洗干净，清洗完成后使用ab胶将槽的一端密封；

分别配置质量分数为30％和40％的fe3o4和二甲基硅油分散液，将其分别注入两个通槽内，注射完成后使用ab胶密封。纳米fe3o4在交变磁场的作用下产生热量的快慢和大小与粒子的含量有关，粒子含量越多生热越快且温度越高。

使用热水将样品加热，施加外力将本体沿两个通槽弯曲成s型后，放入冷水中定形5分钟，将定形后的样品放入交变磁场中，粒子浓度高的地方升温速度快，导致恢复速度快，粒子浓度低的地方升温速度慢，导致恢复速度慢，从而实现了顺序恢复。同时，通过调整分散液的成分和浓度，可以实现样品恢复程度的精确控制。

实施例3，如图2所示：

使用80％环氧大豆油丙烯酸酯+20％甲基丙烯酸共混制备形状记忆聚合物，使用lcd光固化打印机打印一个矩形槽，尺寸为10×2.5×50mm³，该矩形槽沿长度方向上有2个通槽，截面尺寸为20×2mm²。使用无水乙醇将试样内外未固化的树脂清洗干净，清洗完成后使用ab胶将槽的一端密封；

分别配置质量分数为40％的fe3o4分散液和碳纳米管分散液，将其分别注入两个通孔内，注射完成后使用ab胶密封。利用fe3o4和碳纳米管分别在一定频率的交变磁场和射频电场下会生热的特性，赋予材料额外的磁响应和射频电场响应能力。

使用热水将样品加热，施加外力将本体沿两个通孔弯曲成s型后，放入冷水中定形5分钟。先将定形后的本体放入交变磁场中，fe3o4在磁场中发生驰豫现象后生热，导致填充有fe3o4分散液的部分快速恢复，碳纳米管在交变磁场中不会产生热量，因此填充有碳纳米管的部分形状保持不变。后续将样品放置在射频场中，碳纳米管在射频场作用下生热，导致填充有碳纳米管分散液的部分发生快速的形状恢复。以此实现了不同激励方式下的选择性恢复。

实施例4，如图3所示：

使用80％环氧大豆油丙烯酸酯+20％甲基丙烯酸共混制备形状记忆聚合物，使用lcd光固化打印机打印一个花形样品，六个花瓣都是空心结构；使用无水乙醇将试样内外未固化的树脂清洗干净。

在其中3个花瓣中加入磁流体，在另外3个花瓣中加入碳纳米管分散液，使用ab胶密封。将样品放入热水中施加外力使其变形为花苞状，随后放入冷水中冷却定形5分钟。将定形后的样品放入交变磁场，填充有fe3o4分散液的花瓣快速展开，而填充有碳纳米管的花瓣形状保持不变。后续将样品放置在射频场中，填充有碳纳米管的花瓣迅速展开。还可以相邻的花瓣内填充不同的粒子液。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。