一锅合成新型可纺聚硼氮烷先驱体的方法与流程

[0001]
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种一锅合成新型可纺聚硼氮烷先驱体的方法。


背景技术：

[0002]
氮化硼纤维具有耐高温、耐化学腐蚀等优良特性，并且介电性能优良、电绝缘性好、导热性好，在航空、航天、电力、电子等尖端技术领域有广泛的应用前景。氮化硼纤维最早由economy等将b2o3纤维在nh3在氮化过程中位于中心的b2o3气氛中进行氮化处理合成，但难以获得均质的氮化硼纤维，致使纤维性能不佳。有机先驱体转化法制备的氮化硼纤维由于具有可进行分子设计、纤维性能优良的特点，成为近年来氮化硼纤维研究中所主要采用的方法。
[0003]
为了得到无机的六方氮化硼，需要首先合成可转化成这种结构的有机聚合物。近十几年来对于先驱体的选择与合成，已开展了大量研究，制备了多种形式的聚硼氮烷。miele等采用三氯化硼与氯化铵制得三氯环硼氮烷，再与甲胺反应制备出甲胺基环硼氮烷单体，最后将单体在惰性气体保护下加热聚合，获得聚硼氮烷。但此法合成的先驱体呈网状结构，体系粘度大，纺丝困难、陶瓷产率低。


技术实现要素：

[0004]
本发明提供一种一锅合成新型可纺聚硼氮烷先驱体的方法，用于克服现有技术中合成的先驱体呈网状结构，体系粘度大，纺丝困难、陶瓷产率低等缺陷。
[0005]
为实现上述目的，本发明提出一种一锅合成新型可纺聚硼氮烷先驱体的方法，包括：
[0006]
(1)制备mab单体和rab单体；
[0007]
s11：确定目标产物中mab与rab的共聚比例x:y；
[0008]
s12：根据所述共聚比例x:y，设定tcb、烷胺和甲胺的摩尔比；
[0009]
s13：将tcb溶解在溶剂中，在<-10℃的条件下加入三乙胺和烷胺，搅拌1～5h后通入甲胺气体，在<-10℃的条件下继续搅拌2～8h，之后将温度从<-10℃升温至室温，搅拌，真空抽滤，得到mab与rab的无色混合单体液体；
[0010]
(2)制备新型可纺聚硼氮烷先驱体；
[0011]
将mab与rab的无色混合单体液体升温至140～220℃，并在140～220℃下保温2～12h，自然冷却至室温，得到新型可纺聚硼氮烷先驱体。
[0012]
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
[0013]
本发明提供的一锅合成新型可纺聚硼氮烷先驱体的方法，首先确定目标产物中mab与rab的共聚比例x:y，在根据共聚比例x:y设定tcb、烷胺和甲胺的摩尔比，以三氯环硼氮烷(tcb)为原料合成比例为x:y的三甲氨基环硼氮烷(mab)和2-烷胺基-4，6-二甲氨基环硼氮烷(rab)单体，最后将使mab和rab单体在140～220℃下进行聚合得到新型可纺聚硼氮
烷先驱体。本发明的方法可在同一容器中制备出两种单体并且无需转移即可实现共聚，具有制备工艺简单、便于规模化的优点，制备的新型可纺聚硼氮烷先驱体陶瓷产率高，氧含量低，且先驱体具有优异的可纺性，纺丝长度>1000m。
附图说明
[0014]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
[0015]
图1为本发明合成的新型可纺聚硼氮烷先驱体的热失重曲线；
[0016]
图2为本发明合成的新型可纺聚硼氮烷先驱体的光学照片；
[0017]
图3为本发明合成的新型可纺聚硼氮烷先驱体原纤维的显微镜照片。
[0018]
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
[0019]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0020]
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
[0021]
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
[0022]
本发明提出一种一锅合成新型可纺聚硼氮烷先驱体的方法，包括：
[0023]
(1)制备mab单体和rab单体；
[0024]
s11：确定目标产物中mab与rab的共聚比例x:y；
[0025]
s12：根据所述共聚比例x:y，设定tcb、烷胺和甲胺的摩尔比；
[0026]
s13：将tcb溶解在溶剂中，在<-10℃的条件下加入三乙胺和烷胺，搅拌1～5h后通入甲胺气体，在<-10℃的条件下继续搅拌2～8h，之后将温度从<-10℃升温至室温，搅拌，真空抽滤，得到mab与rab的无色混合单体液体；
[0027]
三乙胺用于去除反应的副产物，并在真空抽滤过程中被滤掉。
[0028]
控制反应温度在<-10℃的条件下，以便于控制反应向预期的方向进行。
[0029]
(2)制备新型可纺聚硼氮烷先驱体；
[0030]
将mab与rab的无色混合单体液体升温至140～220℃，并在140～220℃下保温2～12h，自然冷却至室温，得到新型可纺聚硼氮烷先驱体。
[0031]
本发明提供的一锅合成新型可纺聚硼氮烷先驱体的方法通过控制原料及投料比例使体系具有适宜的反应性，并能在线性方向上发生聚合反应，得到具有较好成丝性的聚硼氮烷。经研究发现，在环硼氮烷上的取代基对其反应性及聚硼氮烷的结构具有重要影响，通过对不同取代基的选择与调控可以得到具有不同分子结构和成丝性的聚硼氮烷先驱体。
[0032]
本发明合成的新型可纺聚硼氮烷先驱体陶瓷产率>60wt％，最高可达70wt％，同时氧含量低于1wt％。同时，具有良好的线性结构，因此具有优异的可纺性，连续纺丝长度>1000m，原纤维直径为10～16μm。
[0033]
优选地，在步骤s11中，所述共聚比例x:y为(1:10)～(10:1)。在这个共聚比例下合成的新型可纺聚硼氮烷先驱体陶瓷产率高，纺丝性能优异。
[0034]
优选地，在步骤s12中，根据所述共聚比例x:y，设定tcb、烷胺和甲胺的摩尔比为(x+y):y:(3x+2y)，以便于获得比例为x:y的mab与rab单体。
[0035]
优选地，在步骤s13中，所述tcb通过以下步骤制备：
[0036]
将干燥的氯化铵粉末置于反应瓶中，加入无水溶剂，搅拌形成混合浆料；
[0037]
将反应瓶从室温升温至110～200℃，在搅拌条件下采用多孔道通气装置持续向反应瓶中通入干燥的三氯化硼(bcl3)气体，反应4～12h，自然冷却至室温，得到tcb原液；
[0038]
在惰性气氛保护下，对tcb原液进行抽滤，滤液经蒸馏得到浅黄色tcb粗料，然后再经升华提纯，得到无色透明的tcb针状晶体。
[0039]
tcb也可通过商业购买获得。
[0040]
优选地，在步骤s13中，所述溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯中的至少一种。
[0041]
优选地，在步骤s13中，所述tcb与三乙胺的摩尔比为1:2，以便于将副产物去除干净。
[0042]
优选地，在步骤s13中，所述烷胺分子式为rnh2或r-nh-r
′
，其中r，r
′
代表分子链为1～5个碳原子的烷烃基团。
[0043]
优选地，步骤(2)的反应式为：
[0044][0045]
优选地，所述合成方法获得的新型可纺聚硼氮烷先驱体连续纺丝长度>1000m，原纤维直径为10～16μm。
[0046]
优选地，所述合成方法获得的新型可纺聚硼氮烷先驱体陶瓷产率>60wt％。
[0047]
实施例1
[0048]
本实施例提供一种一锅合成新型可纺聚硼氮烷先驱体的方法，包括：
[0049]
(1)制备mab单体和rab单体；
[0050]
s11：确定目标产物中mab与rab的共聚比例10:1；
[0051]
s12：根据所述共聚比例10:1，设定tcb、正丙胺和甲胺的摩尔比为11:1:32；
[0052]
s13：将tcb溶解在甲苯中，在<-10℃的条件下加入三乙胺和正丙胺，搅拌1h后通入甲胺气体，在<-10℃的条件下继续搅拌8h，之后将温度从<-10℃升温至室温，搅拌8h，真空抽滤，得到mab与rab的无色混合单体液体；
[0053]
(2)制备新型可纺聚硼氮烷(prmab)先驱体；
[0054]
将mab与rab的无色混合单体液体升温至140℃，并在140℃下保温2h，自然冷却至室温，得到新型可纺聚硼氮烷先驱体。
[0055]
本实施例合成的新型可纺聚硼氮烷先驱体的陶瓷产率为67.82％，连续纺丝长度较短，仅持续保持5s左右，纺丝孔易堵。
[0056]
实施例2
[0057]
本实施例提供一种一锅合成新型可纺聚硼氮烷先驱体的方法，包括：
[0058]
(1)制备mab单体和rab单体；
[0059]
s11：确定目标产物中mab与rab的共聚比例4:1；
[0060]
s12：根据所述共聚比例4:1，设定tcb、正丙胺和甲胺的摩尔比为5:1:14；
[0061]
s13：将tcb溶解在甲苯与二甲苯的混合液中，在<-10℃的条件下加入三乙胺和正丙胺，搅拌2h后通入甲胺气体，在<-10℃的条件下继续搅拌6h，之后将温度从<-10℃升温至室温，搅拌6h，真空抽滤，得到mab与rab的无色混合单体液体；
[0062]
(2)制备新型可纺聚硼氮烷(prmab)先驱体；
[0063]
将mab与rab的无色混合单体液体升温至140℃，并在140℃下保温4h，自然冷却至室温，得到新型可纺聚硼氮烷先驱体。
[0064]
本实施例合成的新型可纺聚硼氮烷先驱体的陶瓷产率为64.45％，连续纺丝长度可达500m,纤维原丝直径在20～25μm。
[0065]
实施例3
[0066]
本实施例提供一种一锅合成新型可纺聚硼氮烷先驱体的方法，包括：
[0067]
(1)制备mab单体和rab单体；
[0068]
s11：确定目标产物中mab与rab的共聚比例1:4；
[0069]
s12：根据所述共聚比例4:1，设定tcb、正丙胺和甲胺的摩尔比为5:4:11；
[0070]
s13：将tcb溶解在氯苯中，在<-10℃的条件下加入三乙胺和正丙胺，搅拌3h后通入甲胺气体，在<-10℃的条件下继续搅拌4h，之后将温度从<-10℃升温至室温，搅拌6h，真空抽滤，得到mab与rab的无色混合单体液体；
[0071]
(2)制备新型可纺聚硼氮烷(prmab)先驱体；
[0072]
将mab与rab的无色混合单体液体升温至180℃，并在180℃下保温6h，自然冷却至室温，得到新型可纺聚硼氮烷先驱体。
[0073]
本实施例合成的新型可纺聚硼氮烷先驱体的陶瓷产率为63.47％，连续纺丝长度可达1000m,纤维原丝直径在15μm左右。
[0074]
实施例4
[0075]
本实施例提供一种一锅合成新型可纺聚硼氮烷先驱体的方法，包括：
[0076]
(1)制备mab单体和rab单体；
[0077]
s11：确定目标产物中mab与rab的共聚比例1:10；
[0078]
s12：根据所述共聚比例4:1，设定tcb、正丙胺和甲胺的摩尔比为11:10:23；
[0079]
s13：将tcb溶解在氯苯中，在<-10℃的条件下加入三乙胺和正丙胺，搅拌5h后通入甲胺气体，在<-10℃的条件下继续搅拌2h，之后将温度从<-10℃升温至室温，搅拌2h，真空抽滤，得到mab与rab的无色混合单体液体；
[0080]
(2)制备新型可纺聚硼氮烷(prmab)先驱体；
[0081]
将mab与rab的无色混合单体液体升温至160℃，并在160℃下保温8h，自然冷却至室温，得到新型可纺聚硼氮烷先驱体。
[0082]
本实施例合成的新型可纺聚硼氮烷先驱体的陶瓷产率为60.58％，连续纺丝长度可达1000m,纤维原丝直径在10～15μm。
[0083]
图1为本发明合成的新型可纺聚硼氮烷先驱体的热失重曲线；图2为本发明合成的新型可纺聚硼氮烷先驱体的光学照片；图3为本发明合成的新型可纺聚硼氮烷先驱体原纤维的显微镜照片，其中图三中a、b和c分别表示不同新型可纺聚硼氮烷先驱体中不同原纤维的显微镜照片。由图1可知，在调控pab与mab投料比的范围内，纤维的陶瓷产率均可达到60％以上。由图2可知，本发明合成的prmab先驱体具有良好的可纺性，可连续纺丝。由图3可知，本发明合成的prmab先驱体原纤维的直径为10～16μm。
[0084]
对比例1
[0085]
与实施例1的区别在于：步骤(2)中升温至220℃，并保温2h。
[0086]
本对比例合成的先驱体的陶瓷产率提高至69.79％，无法连续纺丝，纺丝孔易堵。
[0087]
对比例2
[0088]
与实施例2的区别在于：步骤(2)中升温至140℃，并保温8h。
[0089]
本对比例合成的先驱体的陶瓷产率为65.31％，连续纺丝长度可达500m,纤维原丝直径在20～25μm。
[0090]
对比例3
[0091]
与实施例3的区别在于：步骤(1)中加入的正丙胺换为异丙胺。
[0092]
本对比例合成的先驱体的陶瓷产率为63.21％，连续纺丝长度可达800m,纤维原丝直径在15～20μm。
[0093]
对比例4
[0094]
与实施例3的区别在于：步骤(1)中加入的正丙胺换为正戊胺。
[0095]
本对比例合成的先驱体的陶瓷产率为59.92％，连续纺丝长度可达1000m,纤维原丝直径在15μm左右。
[0096]
参考例1
[0097]
本参考例提供tcb的制备方法，包括：
[0098]
(a)将30g干燥的氯化铵粉末置于反应瓶中，加入500ml无水甲苯，高速搅拌一段时间形成混合浆料；
[0099]
(b)反应瓶升温至110℃，在高速搅拌下采用多孔道通气装置持续通入干燥的三氯化硼(bcl3)气体，反应4小时，自然冷却至室温；
[0100]
(c)将上述得到的溶液在惰性气氛保护下抽滤，滤液经蒸馏得到浅黄色tcb粗料，然后再经升华提纯得到无色透明的高纯度tcb针状晶体。
[0101]
参考例2
[0102]
(a)将50g干燥的氯化铵粉末置于反应瓶中，加入700ml无水二甲苯，高速搅拌一段时间形成混合浆料；
[0103]
(b)反应瓶升温至160℃，在高速搅拌下采用多孔道通气装置持续通入干燥的三氯化硼(bcl3)气体，反应8小时，自然冷却至室温；
[0104]
(c)将上述得到的溶液在惰性气氛保护下抽滤，滤液经蒸馏得到浅黄色tcb粗料，然后再经升华提纯得到无色透明的高纯度tcb针状晶体。
[0105]
参考例3
[0106]
(a)将100g干燥的氯化铵粉末置于反应瓶中，加入1500ml无水甲苯，高速搅拌一段时间形成混合浆料；
[0107]
(b)反应瓶升温至200℃，在高速搅拌下采用多孔道通气装置持续通入干燥的三氯化硼(bcl3)气体，反应12小时，自然冷却至室温；
[0108]
(c)将上述得到的溶液在惰性气氛保护下抽滤，滤液经蒸馏得到浅黄色tcb粗料，然后再经升华提纯得到无色透明的高纯度tcb针状晶体。
[0109]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。