一种高泳透力增韧阴极电泳树脂及其制备方法、一种电泳乳液及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于电泳涂料制备技术领域，具体涉及一种高泳透力增韧阴极电泳树脂及其制备方法、一种电泳乳液及其制备方法。


背景技术：

[0002]
汽车涂料作为一种现代社会高档消费品，需要满足消费者的高品质要求，所以对汽车的防腐性能要求很高，自60年代以来电泳涂料作为车身底漆已经被广泛应用。在满足了盐雾性能后，提升车身内膜厚度逐渐被重视起来。通过提升湿膜电阻，降低溶剂含量，增大环氧主树脂分子量，降低meq值，可以大幅提升电泳槽液的泳透力。运用新的四枚盒子法泳透力检测方法，新一代高泳透力增韧产品泳透力由25％提升到63％左右，从而满足主机厂电泳线对车身内膜厚度和泳透力要求，同时改善了涂膜变薄后的韧性问题。
[0003]
目前，在乘用车行业里，中上涂国内自主企业已经取得了供应商资质，并有市场应用。但受制于泳透力、冲击韧性和低温烘烤性能，自主电泳涂料企业在乘用车行业里还没有取得很大的突破，相信自主高泳透力增韧产品以后的会有更大市场应用前景。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种高泳透力增韧阴极电泳树脂及其制备方法，通过改善溶剂含量增加环氧树脂分子量/降低meq值来提升泳透力。
[0005]
本发明还有一个目的在于提供一种电泳乳液及其制备方法，利用上述高泳透力增韧阴极电泳树脂制备得到。
[0006]
本发明具体技术方案如下：
[0007]
一种高泳透力增韧阴极电泳树脂的制备方法，基体环氧树脂e51制得胺改性树脂，通过添加环氧活性稀释剂，增加环氧链的分子绕性，从而改善环氧树脂和涂层的韧性，具体制备方法包括以下步骤：
[0008]
1)将环氧树脂e-51、双酚a、二乙醇胺和甲基异丁酮混合，升温进行环氧扩链1步反应，再加入环氧稀释剂207，继续扩链2步反应；
[0009]
2)再加入甲基异丁酮冷却，加入二乙醇胺，加热反应；
[0010]
3)补加甲基异丁酮，混合搅拌均匀，即可得到所述有阴极主电泳树脂。
[0011]
步骤1)中所述环氧扩链1步反应是指在120
±
5℃反应时长1-1.5h；
[0012]
步骤1)中所述继续环氧扩链2步反应是指120
±
5℃反应2-2.5h。
[0013]
优选的，步骤1)中，升温进行环氧扩链1步反应，在120℃条件下反应1h；环氧扩链1步反应中，环氧树脂与双酚a扩链加成，反应1小时后，进行再加入环氧稀释剂207，继续扩链2步反应，在120℃条件下，反应2h；检测环氧值合格，检测环氧值范围1.31-1.45。
[0014]
步骤1)中，所述环氧树脂e-51、双酚a、二乙醇胺、甲基异丁酮、环氧稀释剂207的质量比为30-45：10-20：0.3-0.5：1-3：5-20；
[0015]
步骤1)和步骤2)中的二乙醇胺的质量之比为1：15-26。
[0016]
步骤1)中所述环氧树脂e-51的环氧当量为188-192，为长春环氧树脂be-188el；所述环氧稀释剂207为聚丙二醇缩水甘油醚。
[0017]
步骤2)中，加入甲基异丁酮，冷却温度至90
±
5℃；再加入二乙醇胺；
[0018]
步骤2)中所述加热反应是指升温至120-140℃反应2-3h。
[0019]
步骤2)进行胺改性，检测环氧值反应终点，检测环氧值范围1.05-1.17。
[0020]
步骤3)补加溶剂兑稀调整粘度，出料，检测胺值范围54-66。
[0021]
步骤1)、步骤2)和步骤3)中的所述的甲基异丁酮的质量比为1-3：10-15：10-15。
[0022]
本发明提供的一种高泳透力增韧阴极电泳树脂，采用上述方法制备得到，其固含量为70-80％。
[0023]
本发明提供的一种电泳乳液，以上述高泳透力增韧阴极电泳树脂为原料。
[0024]
所述电泳乳液，包括以下重量百分比的原料：
[0025][0026]
其余为去离子水。
[0027]
所述分散剂为聚丙二醇；所述酸中和剂为甲酸或醋酸。
[0028]
所述非离子表面活性剂为op-10。
[0029]
所述的异氰酸改性树脂的制备方法为：
[0030]
将异氰酸酯和甲基异丁酮混合，升温至80-85℃，开始滴加乙二醇丁醚，取样检测nco≤90.0值合格后，加入丙二醇，再升温到120℃并恒温反应，检测nco≤1.0，降温，出料，即可得到固含量为85％的异氰酸树脂。
[0031]
所述的异氰酸酯型号为拜耳44v20 mdi。
[0032]
所述异氰酸酯、甲基异丁酮、乙二醇丁醚、丙二醇的重量为50-55：10-15：15-21：14-19。
[0033]
滴加乙二醇丁醚1-2小时；
[0034]
加入丙二醇，再升温到120
±
5℃并恒温反应1-3h；
[0035]
本发明提供的上述电泳乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
a)将配方量的高泳透力增韧阴极电泳树脂、异氰酸改性树脂和分散剂混合，搅拌均匀后，加入配方量的酸中和剂，再均匀搅拌，加入配方量的非离子表面活性剂，搅拌混合均匀；
[0037]
b)然后向体系中滴加去离子水，滴加同时进行高速分散，即可得到电泳乳液。
[0038]
步骤a)中所述搅拌均匀是指40-60℃均匀搅拌20-30min；
[0039]
步骤a)中加入酸中和剂后，搅拌15-20min；
[0040]
步骤b)中滴加去离子水，控制滴加时间为25-35min；
[0041]
步骤b)中所述高速分散转速700-1400r/min。
[0042]
本发明提供的高泳透力增韧阴极电泳主树脂的制备方法中，首先在微量二乙醇胺的催化作用下，环氧树脂e51开环与双酚a进行扩链反应，并在扩链反应的进行一阶段后加入活性环氧稀释剂，增加环氧树脂的韧性，增大了分子量，最后加入二乙醇胺与分子链端的环氧基开环，进行改性，得到可以季胺化的主树脂。
[0043]
以本发明制备得到的阴极电泳主树脂配合异氰酸改性树脂(交联固化树脂)作为基体树脂，并加入非离子表面活性剂与分散剂，在酸中和剂的中和作用下，实现了阴极电泳主树脂季铵盐离子化，包裹异氰酸改性树脂形成胶束粒子。阴进而在去离子水中剪切乳化，得到均匀稳定的阴极电泳乳液。在槽液电泳制板所得样板的漆膜耐盐雾、锐边腐蚀性能和冲击韧性性能较好；
[0044]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：以本发明的制备方法制备的阴极电泳主树脂作为阴极电泳乳液的原料之一，进而配制成电泳槽液，用标准磷化板进行四枚泳透力测试制板，泳透力得到大幅提升，同时加入了活性环氧稀释剂增加主树脂的分子量，保证电泳涂层良好的冲击韧性和杯凸性能。
具体实施方式
[0045]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0046]
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0047]
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
[0048]
实施例1
[0049]
一种高泳透力增韧阴极电泳树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0050]
1)将35份环氧树脂e-51、19份双酚a、0.3份二乙醇胺和3份甲基异丁酮混合，在120℃反应1h，继续加入12份环氧稀释剂207单体，120℃反应2.0h，然后取样测试反应体系的环氧值，其环氧值为1.42；所用的环氧树脂e-51的环氧当量为188-192，为长春环氧树脂be-188el；
[0051]
2)加入10份甲基异丁酮控制反应温度至90℃，加入5份二乙醇胺，升温至140℃反应3h；检测环氧值1.15；
[0052]
3)补加15份甲基异丁酮，混合搅拌均匀，冷却出料，即可得到所述高泳透力增韧阴极电泳树脂ced-101。
[0053]
该实施例制备得到的阴极电泳主树脂的固含量为75％，胺值为55。
[0054]
实施例2
[0055]
一种高泳透力增韧阴极电泳树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0056]
1)将32份环氧树脂e-51、19份双酚a、0.3份二乙醇胺、3份甲基异丁酮混合，在120℃反应1h，继续加入15份环氧稀释剂207单体，120℃反应2.0h，然后取样测试反应体系的环
氧值，其环氧值为1.35。
[0057]
2)加入10份甲基异丁酮控制反应温度至90℃，加入7份二乙醇胺，升温至140℃反应3h；检测环氧值在1.08。
[0058]
3)补加15份甲基异丁酮，混合搅拌均匀，冷却出料，即可得到所述高泳透力增韧阴极电泳树脂ced-201。
[0059]
该实施例制备得到的高泳透力增韧阴极电泳树脂的固含量为75％，胺值为63。
[0060]
比较例1
[0061]
一种阴极电泳树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0062]
1)将44份环氧树脂e-51、19份双酚a、0.3份二乙醇胺、2份甲基异丁酮混合，在120℃反应3h，然后取样测试反应体系的环氧值，其环氧值为1.31；
[0063]
2)加入10份甲基异丁酮控制反应温度至90℃，加入8份二乙醇胺，升温至140℃反应3h；检测环氧值在1.23。
[0064]
3)补加15份甲基异丁酮，混合搅拌均匀，冷却出料，即可得到所述阴极电泳树脂ed-301，固含量为75％，胺值为65；
[0065]
将上述各实施例和比较例制备得到的阴极电泳树脂分别按照表1中的重量百分比制备得到电泳乳液。
[0066]
表1电泳乳液配方
[0067][0068][0069]
上述电泳乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0070]
a)将表1中所述的配方量的主树脂、异氰酸改性树脂、分散剂混合，40℃均匀搅拌30min，加入配方量的酸中和剂，再均匀搅拌15min，加入配方量的表面活性剂，搅拌混合均
匀；
[0071]
b)然后向体系中滴加去离子水，控制滴加时间为30min，滴加同时进行1000r/min高速分散，即可得到乳白色阴极电泳乳液。
[0072]
实施例1、实施例2和对比例1的所用的异氰酸改性树脂的制备方法为：
[0073]
将异氰酸酯和甲基异丁酮混合，升温至80-85℃，开始滴加乙二醇丁醚2h，取样检测nco≤90.0值合格后，80℃加入丙二醇，再升温到120℃并恒温反应2h，检测nco≤1.0，降温至70℃，出料，即可得到固含量为85％的异氰酸树脂。所述的异氰酸酯型号为拜耳44v20 mdi。所述异氰酸酯、甲基异丁酮、乙二醇丁醚、丙二醇的重量为50：10：21：19；
[0074]
将上述得到的电泳乳液1、电泳乳液2和电泳乳液3分别与色浆、去离子水按照4：1:5的质量比进行混合，搅拌均匀，通风熟化搅拌24小时后分别得到电泳槽液1、电泳槽液2和电泳槽液3，用标准磷化板在电泳槽液中进行电泳制板，电泳的工艺参数为电压250伏，时间3分钟，并对制备的电泳板进行评价，结果如表2所示。
[0075]
表3电泳制板性能
[0076][0077]
本发明提供的电泳液制备的，降低meq值来提升泳透力，保证电泳涂层良好的冲击韧性和杯凸性能。