本发明涉及分散剂技术领域，尤其是涉及一种重钙研磨分散剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着涂布加工技术的发展，对涂布级重质碳酸钙的要求越来越高，粒径等级的要求从十年前的90级，发展到现在的98级，甚至99级，这就对研磨设备和研磨专用分散剂提出了更高的要求。重质碳酸钙的超细研磨过程中，随着研磨的进行，细小颗粒的含量逐渐增加，平均粒径减小，表面积增加，研磨浆液的悬浮稳定性发生变化，因此在重钙研磨过程中需要加入合适的分散剂，才能使研磨浆液的粘度降低，使研磨顺利进行，得到高固含量、低粘度的重钙浆料。
重钙研磨用分散剂主要包括三大类：无机类，如二硅酸钠、六偏磷酸钠等；有机类，如烷基苯磺酸盐等；以及高分子类，如聚丙烯酸衍生物、聚羧酸盐等。由于高分子类的分散效果较好，因此，目前广泛使用的分散剂是聚丙烯酸类的高分子化合物。
现有技术中，聚丙烯酸类分散剂制备时，一般以丙烯酸为主要单体，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、衣康酸、苯乙烯、烯丙基磺酸钠等有机单体中的一种或几种单体为辅助单体，采用自由基聚合法或活性可控自由基聚合法共聚制成。例如，在中国专利文献上公开的“一种raft法制备高效重钙研磨分散剂的方法及其产物和应用”，其公开号cn106543320a，包括如下步骤：(1)向反应容器中加入一定量的溶剂，并加入反应物：乙烯基羧酸单体、多硫代酯链转移剂、引发剂，并用氮气鼓泡一定时间，之后密封；(2)加热到一定温度反应一定时间；(3)反应结束后蒸馏除去溶剂；(4)加少量水稀释，再加入一种或者多种碱试剂调节体系的ph至5～8，并加水调节聚合物溶液固含量至质量百分比24％～26％，即可获得高效重钙研磨分散剂。
但目前国内主要的聚丙烯酸盐分散剂只适用于研磨95级碳酸钙，应用于98级浆钙时会出现粒径较大、用量偏多、浆料粘度较高及回粘(即研磨碳酸钙浆料24h后的粘度)严重等问题。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有技术中的聚丙烯酸盐分散剂只适用于研磨95级碳酸钙，应用于98级浆钙时会出现粒径较大、用量偏多、浆料粘度较高及回粘严重的问题，提供一种重钙研磨分散剂及其制备方法，在以聚丙烯酸钠为主链的配方体系中加入软单体、功能单体、交联单体对分散剂进行改性，并通过链转移剂将分散剂的分子量分布控制在较窄范围，显著增加了重钙浆料研磨的分散稳定性，降低浆料粘度，防止回粘。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种重钙研磨分散剂，以重量份计，原料包括：羧酸类单体20～35份，功能单体1～10份，软单体1～10份，交联单体0.2～5份，链转移剂1～10份，引发剂0.3～1.5份，螯合剂0.01～1份，碱12～21份。
作为优选，羧酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、富马酸酐、马来酸、马来酸酐中的一种或多种的组合。
作为优选，功能单体选自乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸中的一种或多种的组合。
作为优选，软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或几种组合。
作为优选，交联单体选自n,n-二甲基丙烯酰胺、n-n’二甲基双丙烯酰胺、乙烯基甲苯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三戊酸酯、三羟基甲基丙烷三庚酸酯中的一种或几种组合。
作为优选，链转移剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、异丙醇、次磷酸钠中的一种或两种组合。
作为优选，引发剂选自过硫酸盐、过氧化物、水溶性偶氮类中的一种或多种的组合。
作为优选，螯合剂为edta。
作为优选，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、液氨中的一种或多种组合。
本发明还公开了一种上述重钙研磨分散剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入水和螯合剂，搅拌升温至70～75℃，加入40～50％质量的链转移剂；
(2)继续升温至80～85℃，同时加入羧酸类单体、功能单体、软单体、交联单体、剩余链转移剂和引发剂，保温反应100～140min；
(3)降温至65～70℃，加入碱的水溶液，调节体系ph至7～8，降温至60℃以下即得所述重钙研磨分散剂。
本发明在以水为溶剂的聚丙烯酸钠为主链的配方体系中同时引入功能单体、软单体和交联单体，共聚入聚丙烯酸钠高分子链中，功能单体的引入增强了分子链的水溶性，反离子强度，增厚双电层厚度，从而增强研磨分散性。软单体的引入可以降低聚丙烯钠分子链的刚性，增加聚丙烯酸钠高分子链的柔软性，使其在重钙浆料研磨时的高速摩擦运动过程中分子链不断裂或少断裂，整个研磨过程保持良好的研磨分散性能，防止回粘现象产生，从而达到重钙浆料研磨分散的目的；但软单体加入过量，又会影响聚合反应，导致双电层密度减小，从而使分散性能下降。交联单体的引入，可以使其与聚丙烯酸钠分子链形成以交联单体为中心的支链结构，增加分子链的空间位阻，从而增加重钙浆料研磨分散稳定性；但交联单体太多会导致交联过度，分子量和刚性增加，失去柔软性，导致分散性能下降。各单体之间相互制约和影响，对分散剂的分散性能共同产生作用，本发明通过对各单体的种类和用量进行严格控制，使各单体协同作用，有效提高了分散剂的分散性和分散稳定性。同时，本发明还在原料中加入链转移剂，通过链转移剂的添加严格控制聚丙烯酸钠分子链长度，使其分子量分布在较窄范围，使制得的分散剂具有良好的分散性和分散稳定性，满足重钙浆料的研磨要求。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)在以水为溶剂的聚丙烯酸钠为主链的配方体系中同时引入功能单体、软单体和交联单体，在各单体的协同作用下提高了分散剂的分散性和分散稳定性；
(2)还在原料中加入链转移剂，通过链转移剂的添加严格控制聚丙烯酸钠分子链长度，使其分子量分布在较窄范围，使制得的分散剂具有良好的分散性和分散稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1：
一种重钙研磨分散剂，原料包括：
羧酸类单体：2400kg丙烯酸；
功能单体：100kg乙烯基磺酸钠；
软单体：25kg丙烯酸-2-乙基己酯，100kg丙烯酸丁酯；
交联单体：10kgn,n-二甲基丙烯酰胺，12kg三羟基甲基丙烷三戊酸酯；
链转移剂：175kg焦亚硫酸钠；
引发剂：30kg过硫酸钾；
螯合剂：2kgedta；
碱：1400kg氢氧化钠。
上述重钙研磨分散剂的制备方法为：
(1)在10吨反应釜中加入2600kg水和配方量螯合剂，开启搅拌至65转/分钟并升温至72℃，加入75kg焦亚硫酸钠；
(2)继续升温至82℃，同时加入配方量丙烯酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、三羟基甲基丙烷三戊酸酯、100kg焦亚硫酸钠溶于400kg水形成的焦亚硫酸钠溶液以及配方量过硫酸钾溶于400kg水形成的过硫酸钾溶液，保温反应120min；
(3)降温至68℃，加入配方量碱溶于1500kg水中形成的碱溶液，调节体系ph至7.2，降温至60℃以下即得所述重钙研磨分散剂。
实施例2：
一种重钙研磨分散剂，原料包括：
羧酸类单体：400kg甲基丙烯酸，2000kg丙烯酸；
功能单体：100kg乙烯基磺酸钠；
软单体：125kg丙烯酸丁酯；
交联单体：10kgn,n-二甲基丙烯酰胺，12kg三羟基甲基丙烷三戊酸酯；
链转移剂：175kg焦亚硫酸钠；
引发剂：30kg过硫酸钾；
螯合剂：2kgedta；
碱：1400kg氢氧化钠。
上述重钙研磨分散剂的制备方法为：
(1)在10吨反应釜中加入2600kg水和配方量螯合剂，开启搅拌至65转/分钟并升温至72℃，加入75kg焦亚硫酸钠；
(2)继续升温至82℃，同时加入配方量甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酸丁酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、三羟基甲基丙烷三戊酸酯、100kg焦亚硫酸钠溶于400kg水形成的焦亚硫酸钠溶液以及配方量过硫酸钾溶于400kg水形成的过硫酸钾溶液，保温反应120min；
(3)降温至68℃，加入配方量碱溶于1500kg水中形成的碱溶液，调节体系ph至7.9，降温至60℃以下即得所述重钙研磨分散剂。
实施例3：
一种重钙研磨分散剂，原料包括：
羧酸类单体：2000kg丙烯酸；
功能单体：500kg2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸；
软单体：500kg丙烯酸丁酯；
交联单体：50kgn,n-二甲基丙烯酰胺，50kg三羟基甲基丙烷三戊酸酯；
链转移剂：500kg焦亚硫酸钠；
引发剂：150kg过硫酸钾；
螯合剂：5kgedta；
碱：1200kg氢氧化钠。
上述重钙研磨分散剂的制备方法为：
(1)在10吨反应釜中加入2600kg水和配方量螯合剂，开启搅拌至65转/分钟并升温至70℃，加入200kg焦亚硫酸钠；
(2)继续升温至80℃，同时加入配方量丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸、丙烯酸丁酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、三羟基甲基丙烷三戊酸酯、300kg焦亚硫酸钠溶于400kg水形成的焦亚硫酸钠溶液以及配方量过硫酸钾溶于400kg水形成的过硫酸钾溶液，保温反应140min；
(3)降温至68℃，加入配方量碱溶于1500kg水中形成的碱溶液，调节体系ph至7.0，降温至60℃以下即得所述重钙研磨分散剂。
实施例4：
一种重钙研磨分散剂，原料包括：
羧酸类单体：1750kg丙烯酸；
功能单体：500kg乙烯基磺酸钠；
软单体：500kg丙烯酸丁酯；
交联单体：100kgn,n-二甲基丙烯酰胺，150kg三羟基甲基丙烷三戊酸酯；
链转移剂：500kg焦亚硫酸钠；
引发剂：75kg过硫酸钾；
螯合剂：50kgedta；
碱：1050kg氢氧化钠。
上述重钙研磨分散剂的制备方法为：
(1)在10吨反应釜中加入2600kg水和配方量螯合剂，开启搅拌至65转/分钟并升温至72℃，加入200kg焦亚硫酸钠；
(2)继续升温至85℃，同时加入配方量丙烯酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酸丁酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、三羟基甲基丙烷三戊酸酯、300kg焦亚硫酸钠溶于400kg水形成的焦亚硫酸钠溶液以及配方量过硫酸钾溶于400kg水形成的过硫酸钾溶液，保温反应100min；
(3)降温至68℃，加入配方量碱溶于1500kg水中形成的碱溶液，调节体系ph至7.5，降温至60℃以下即得所述重钙研磨分散剂。
对比例1：(不加入功能单体)
一种重钙研磨分散剂，原料包括：
羧酸类单体：2400kg丙烯酸；
软单体：25kg丙烯酸-2-乙基己酯，100kg丙烯酸丁酯；
交联单体：10kgn,n-二甲基丙烯酰胺，12kg三羟基甲基丙烷三戊酸酯；
链转移剂：175kg焦亚硫酸钠；
引发剂：30kg过硫酸钾；
螯合剂：2kgedta；
碱：1400kg氢氧化钠。
上述重钙研磨分散剂的制备方法为：
(1)在10吨反应釜中加入2600kg水和配方量螯合剂，开启搅拌至65转/分钟并升温至72℃，加入75kg焦亚硫酸钠；
(2)继续升温至82℃，同时加入配方量丙烯酸、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、三羟基甲基丙烷三戊酸酯、100kg焦亚硫酸钠溶于400kg水形成的焦亚硫酸钠溶液以及配方量过硫酸钾溶于400kg水形成的过硫酸钾溶液，保温反应120min；
(3)降温至68℃，加入配方量碱溶于1500kg水中形成的碱溶液，调节体系ph至7.2，降温至60℃以下即得所述重钙研磨分散剂。
对比例2：(不加入软单体)
一种重钙研磨分散剂，原料包括：
羧酸类单体：2400kg丙烯酸；
功能单体：100kg乙烯基磺酸钠；
交联单体：10kgn,n-二甲基丙烯酰胺，12kg三羟基甲基丙烷三戊酸酯；
链转移剂：175kg焦亚硫酸钠；
引发剂：30kg过硫酸钾；
螯合剂：2kgedta；
碱：1400kg氢氧化钠。
上述重钙研磨分散剂的制备方法为：
(1)在10吨反应釜中加入2600kg水和配方量螯合剂，开启搅拌至65转/分钟并升温至72℃，加入75kg焦亚硫酸钠；
(2)继续升温至82℃，同时加入配方量丙烯酸、乙烯基磺酸钠、n,n-二甲基丙烯酰胺、三羟基甲基丙烷三戊酸酯、100kg焦亚硫酸钠溶于400kg水形成的焦亚硫酸钠溶液以及配方量过硫酸钾溶于400kg水形成的过硫酸钾溶液，保温反应120min；
(3)降温至68℃，加入配方量碱溶于1500kg水中形成的碱溶液，调节体系ph至7.2，降温至60℃以下即得所述重钙研磨分散剂。
对比例3：(软单体加入量过多)
一种重钙研磨分散剂，原料包括：
羧酸类单体：2400kg丙烯酸；
功能单体：100kg乙烯基磺酸钠；
软单体：250kg丙烯酸-2-乙基己酯，1000kg丙烯酸丁酯；
交联单体：10kgn,n-二甲基丙烯酰胺，12kg三羟基甲基丙烷三戊酸酯；
链转移剂：175kg焦亚硫酸钠；
引发剂：30kg过硫酸钾；
螯合剂：2kgedta；
碱：1400kg氢氧化钠。
上述重钙研磨分散剂的制备方法为：
(1)在10吨反应釜中加入2600kg水和配方量螯合剂，开启搅拌至65转/分钟并升温至72℃，加入75kg焦亚硫酸钠；
(2)继续升温至82℃，同时加入配方量丙烯酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、三羟基甲基丙烷三戊酸酯、100kg焦亚硫酸钠溶于400kg水形成的焦亚硫酸钠溶液以及配方量过硫酸钾溶于400kg水形成的过硫酸钾溶液，保温反应120min；
(3)降温至68℃，加入配方量碱溶于1500kg水中形成的碱溶液，调节体系ph至7.2，降温至60℃以下即得所述重钙研磨分散剂。
对比例4：(不加入交联单体)
一种重钙研磨分散剂，原料包括：
羧酸类单体：2400kg丙烯酸；
功能单体：100kg乙烯基磺酸钠；
软单体：25kg丙烯酸-2-乙基己酯，100kg丙烯酸丁酯；
链转移剂：175kg焦亚硫酸钠；
引发剂：30kg过硫酸钾；
螯合剂：2kgedta；
碱：1400kg氢氧化钠。
上述重钙研磨分散剂的制备方法为：
(1)在10吨反应釜中加入2600kg水和配方量螯合剂，开启搅拌至65转/分钟并升温至72℃，加入75kg焦亚硫酸钠；
(2)继续升温至82℃，同时加入配方量丙烯酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、100kg焦亚硫酸钠溶于400kg水形成的焦亚硫酸钠溶液以及配方量过硫酸钾溶于400kg水形成的过硫酸钾溶液，保温反应120min；
(3)降温至68℃，加入配方量碱溶于1500kg水中形成的碱溶液，调节体系ph至7.2，降温至60℃以下即得所述重钙研磨分散剂。
对比例5：(交联单体加入过多)
一种重钙研磨分散剂，原料包括：
羧酸类单体：2400kg丙烯酸；
功能单体：100kg乙烯基磺酸钠；
软单体：25kg丙烯酸-2-乙基己酯，100kg丙烯酸丁酯；
交联单体：800kgn,n-二甲基丙烯酰胺；
链转移剂：175kg焦亚硫酸钠；
引发剂：30kg过硫酸钾；
螯合剂：2kgedta；
碱：1400kg氢氧化钠。
上述重钙研磨分散剂的制备方法为：
(1)在10吨反应釜中加入2600kg水和配方量螯合剂，开启搅拌至65转/分钟并升温至72℃，加入75kg焦亚硫酸钠；
(2)继续升温至82℃，同时加入配方量丙烯酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、三羟基甲基丙烷三戊酸酯、100kg焦亚硫酸钠溶于400kg水形成的焦亚硫酸钠溶液以及配方量过硫酸钾溶于400kg水形成的过硫酸钾溶液，保温反应120min；
(3)降温至68℃，加入配方量碱溶于1500kg水中形成的碱溶液，调节体系ph至7.2，降温至60℃以下即得所述重钙研磨分散剂。
对比例6：(加入的转移剂过少)
一种重钙研磨分散剂，原料包括：
羧酸类单体：2400kg丙烯酸；
功能单体：100kg乙烯基磺酸钠；
软单体：25kg丙烯酸-2-乙基己酯，100kg丙烯酸丁酯；
交联单体：10kgn,n-二甲基丙烯酰胺，12kg三羟基甲基丙烷三戊酸酯；
链转移剂：75kg焦亚硫酸钠；
引发剂：30kg过硫酸钾；
螯合剂：2kgedta；
碱：1400kg氢氧化钠。
上述重钙研磨分散剂的制备方法为：
(1)在10吨反应釜中加入2600kg水和配方量螯合剂，开启搅拌至65转/分钟并升温至72℃，加入25kg焦亚硫酸钠；
(2)继续升温至82℃，同时加入配方量丙烯酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、三羟基甲基丙烷三戊酸酯、50kg焦亚硫酸钠溶于400kg水形成的焦亚硫酸钠溶液以及配方量过硫酸钾溶于400kg水形成的过硫酸钾溶液，保温反应120min；
(3)降温至68℃，加入配方量碱溶于1500kg水中形成的碱溶液，调节体系ph至7.2，降温至60℃以下即得所述重钙研磨分散剂。
将上述实施例和对比例1中制得的分散剂应用于98级重钙浆料研磨，测试其分散性能，结果如表1所示。
表1：重钙浆料研磨性能测试结果。
从表1中可以看出，实施例1～4中采用本发明中的原料和方法制得的分散剂用于重钙浆料研磨时，分散性和分散性稳定性好，研磨24h后不会产生回粘现象。而对比例1在制备分散剂过程中不加入功能单体，制得的分散剂的分散性及分散稳定性与实施例1中相比均有下降。对比例2中不加入软单体，或对比例3中加入的软单体超过本发明中的范围后，分散剂的分散性及分散稳定性都明显下降。对比例4中不加入交联单体，分散剂的分散性虽然可以达到要求，但分散稳定性与实施例1中相比有所下降，研磨24h后产生回粘现象；对比例5中加入的交联单体超过本发明的范围，分散剂的分散性和分散稳定性都显著降低。对比例6中加入的链转移剂较少，分散剂的分散性及分散稳定性同样显著降低。说明本发明的各单体之间协同作用，共同提高了分散剂的分散性和分散稳定性。