[0001]
本发明提供了一种高亲油聚醚及其在制备聚氨酯泡沫塑料中的应用，属于高分子材料领域。
背景技术：
[0002]
随着石油化工行业的迅速增长，油品运输中造成的油田泄漏、油船漏油、输油管路破裂等一系列事故及含油污废水废液的排放造成水污染事故频发，严重威胁人类赖以生存的环境。
[0003]
聚氨酯泡沫塑料具有比表面积大、耐磨、轻便灵活、耐酸碱腐蚀、强度高等特点。由于比表面积大而且内部空隙结构丰富，所以可以用于吸附油污。但是，现有技术中用于吸附油污的聚氨酯泡沫塑料制备步骤繁琐，成本高，吸油效率和速度还不能满足实际应用的需要。
技术实现要素：
[0004]
本发明的目的是提供一种高亲油聚醚，采用该高亲油聚醚制备的聚氨酯泡沫塑料，吸油效率高、吸油速度快。
[0005]
本发明的另一目的是提供该高亲油聚醚制备在制备聚氨酯泡沫塑料中的应用，获得的聚氨酯泡沫塑料吸油效率高、吸油速度快。
[0006]
本发明的目的采用如下技术方案实现。
[0007]
一种高亲油聚醚，是将多元醇和高碳链α环氧烷烃在催化剂作用下开环聚合制备得到的；所述的多元醇是烯丙醇、甲醇、丁醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、乙二胺、环己二醇、间苯二酚中的一种或两种以上的混合物；所述催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铯、甲醇钠、甲醇钾、双金属络合催化剂中一种或两种以上的混合物；所述高碳链α环氧烷烃选自c4-c30的α环氧烷烃。
[0008]
在本发明中，所述高碳链α环氧烷烃为α环氧丁烷、α环氧己烷烃、α环氧庚烷、α环氧辛烷、α环氧葵烷中的一种或两种以上。
[0009]
在本发明中，反应温度为120-140℃，反应时间为2-5h。
[0010]
本发明还提供所述高亲油聚醚在制备聚氨酯泡沫塑料中的应用，包括以下步骤：（1）在20-30℃条件下，将权利要求1-3所述高亲油聚醚100重量份，催化剂0.3-2重量份、水0.5-15重量份、匀泡剂0.5-10重量份、物理发泡剂0-50重量份混合，搅拌均匀；（2）在步骤（1）所得混合物中加入10-150重量份多异氰酸酯，搅拌，发泡，熟化，得到聚氨酯泡沫塑料。
[0011]
在本发明中，步骤（2）中所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。
[0012]
在本发明中，所述催化剂为乙基二胺、a1、a33、n,n'-二甲基苯胺、三亚乙基二胺、n-甲基吗啡啉、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、甲酸、二甲基乙醇胺、n,n-二甲基环己胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸锌、异辛酸铋、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种。
[0013]
在本发明中，所述匀泡剂为聚醚改性有机硅类表面活性剂、脂肪醇类、硅酮类、烷基醇酰胺类、脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂中的一种或两种以上的混合物；所述匀泡剂优选聚醚改性有机硅类表面活性剂，如美国迈图公司的l580、美国空气化工产品有限公司的dc-5810、dc-5188中的一种或两种以上的混合物。
[0014]
在本发明中，所述物理发泡剂为二氯甲烷、液体二氧化碳、正戊烷、环戊烷、异戊烷或石油醚中的一种或几种混合。
[0015]
本发明还提供所述聚氨酯泡沫在油污吸附方面的应用。
[0016]
本发明聚醚多元醇具有高亲油性，能够赋予聚氨酯泡沫超高的亲油性能及开孔性。
[0017]
本发明实施例1-3制备的高亲油聚醚的数均分子量为200-20000。
[0018]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：（1）本发明高亲油聚醚中引入了大量的亲油高碳链段，使得制备得到的聚氨酯泡沫具有较高的吸油率和较快的吸油速度，成本较低；另外，本发明制备的聚氨酯软泡材料，开孔率＞98%，泡孔均匀。
[0019]
（2）本发明方法制备聚氨酯泡沫塑料，操作简单、安全、环保，制备得到的聚氨酯软泡材料非常适合用于油污处理中的载体。
[0020]
（3）本发明方法制备的聚氨酯泡沫塑料，密度在5~50kg/m3，可以制备较低密度的吸油泡沫，节省成本。
具体实施方式
[0021]
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
[0022]
本发明使用的试剂来源：催化剂a33是胺类催化剂，生产厂家为美国迈图公司，是含有33％（质量百分含量）三乙烯二胺的液体。催化剂a1是胺类催化剂，生产厂家为上海德音化学有限公司，是质量百分含量为70％的双(二甲胺基乙基)醚的二丙二醇溶液。
[0023]
实例1制备聚氨酯泡沫塑料1聚氨酯泡沫塑料1采用如下方法制备：（1）将30.6 g丙三醇、3.5 g koh加入反应釜中，将空气采用氮气置换后，抽真空至真空度为-0.085 mpa，升温至120℃，在120℃保温2 h；关闭真空泵，开始滴加969.4 g的α环氧葵烷，滴加时保证釜内物料温度为125℃，滴加完毕后，在140℃反应5 h。反应结束后，降温至120℃，然后抽真空至真空度为-0.085 mpa，在120℃、-0.085 mpa保温1h。降温到80℃出料，得到高亲油聚醚粗醚。在80℃的高亲油聚醚粗醚中加入50 g水，搅拌1h，加入6.7 g磷酸（固体），搅拌1 h，再加入3.0 g聚醚吸附剂（山东枣阳永华化工有限公司，产品编号100#），搅拌1 h，升温至120℃脱水2 h，压滤以除去聚醚吸附剂，取滤液即得高亲油聚醚a。
[0024]
（2）在25℃下，取100重量份高亲油聚醚a、4重量份水、1.2重量份匀泡剂l580（美国
迈图公司）、5重量份二氯甲烷、0.5重量份催化剂a33和0.3重量份辛酸亚锡（t9，亨锐高分子材料有限公司），混合搅拌均匀，得到混合物a。继续往混合物a中加入50重量份 tdi80（沧州大化股份有限公司）和10重量份多亚甲基多苯基多异氰酸酯（万华化学集团股份有限公司，产品编号pm200），高速搅拌，待物料微微变白后，迅速倒入准备好的模具中，使泡沫充满模具，静置30 min，再放入50℃烘箱内熟化1 h，冷却脱模，即制得聚氨酯泡沫塑料1。其中，tdi80和高亲油聚醚a的一个重量份是相等的。
[0025]
实例2 制备聚氨酯泡沫塑料2聚氨酯泡沫塑料2采用如下方法制备：（1）将27g三羟甲基丙烷和3.2 g csoh加入反应釜中，将空气采用氮气置换后，抽真空至真空度为-0.09 mpa，升温至120℃，在120℃保温2 h；关闭真空泵，开始滴加973 g的α环氧辛烷，滴加时控制釜内物料温度为130℃，滴加完毕后，继续在130℃反应4 h。反应结束后，降温至120 ℃，然后抽真空至真空度为-0.085 mpa，在120℃、-0.085 mpa保温1h。最后，降温到80℃出料，得到高亲油聚醚粗醚。在80℃的高亲油聚醚粗醚中，加入50 g水，搅拌1 h；加入6.1 g磷酸（固体）搅拌1 h；再加入3.5 g聚醚吸附剂（山东枣阳永华化工有限公司），搅拌1 h；升温至120℃，在120℃脱水2 h，压滤以除去聚醚吸附剂，取滤液，得到高亲油聚醚b。
[0026]
（2）在20℃下，取100重量份高亲油聚醚b、3.5重量份水、2重量份匀泡剂l580（美国迈图公司）、0.5重量份催化剂a1和0.2重量份辛酸亚锡（t9，亨锐高分子材料有限公司），混合搅拌均匀得到混合物b。往混合物b中加入24重量份六亚甲基二异氰酸酯（富浩化工有限公司）和24重量份多亚甲基多苯基多异氰酸酯（万华化学集团股份有限公司，产品编号pm200），高速搅拌，待物料微微变白后，迅速倒入准备好的模具中，使泡沫充满模具，静置30 min，再放入50℃烘箱内熟化1 h，冷却脱模，即制得聚氨酯泡沫塑料2。六亚甲基二异氰酸酯和高亲油聚醚b的一个重量份是相等的实例3聚氨酯泡沫塑料3采用如下方法制备：(1)将151g二甘醇、3.0 g koh加入反应釜中，将空气采用氮气置换后，抽真空至真空度为-0.085 mpa，升温至120℃，在120℃、-0.085 mpa保温2 h；关闭真空泵，滴加849 g的α环氧葵烷，滴加时保证釜内物料温度120℃，滴加完毕后，在120℃反应3 h。反应结束后，抽真空至真空度为-0.085 mpa，在120℃、-0.085 mpa保温1h，降温到80℃出料，得到高亲油聚醚粗醚。在80℃的高亲油聚醚粗醚中，加入50 g水，搅拌1 h；接着加入5.8 g磷酸（固体），搅拌1 h；然后再加入4.1 g聚醚吸附剂（山东枣阳永华化工有限公司），搅拌1 h；最后升温至120℃，在120℃脱水2 h，压滤以除去聚醚吸附剂，取滤液，得到高亲油聚醚c。
[0027]
（2）在30℃下，取50重量份高亲油聚醚c 、50重量份聚醚a（实施例1中制备） 、10.0重量份水、8.0重量份匀泡剂l580（美国迈图公司）、0.8重量份催化剂a33、0.3重量份催化剂a1、0.7重量份辛酸亚锡（t9，亨锐高分子材料有限公司）和30重量份二氯甲烷，混合搅拌均匀得到混合物c。往混合物c中加入123 重量份 tdi80（沧州大化股份有限公司），高速搅拌，待物料微微变白后，迅速倒入准备好的模具中，使泡沫充满模具，静置30 min，再放入50℃烘箱内熟化1 h，冷却脱模，即制得聚氨酯泡沫塑料3。tdi80和高亲油聚醚c的一个重量份是相等的。
[0028]
比较例1对照聚氨酯泡沫塑料1的制备：在25℃下，取100重量份聚醚多元醇zs-2802（甘油为起始剂，羟值56 mgkoh
·
g-1
，江苏钟山化工有限公司生产）、4重量份水、1.2重量份匀泡剂l580、5重量份二氯甲烷、0.5重量份催化剂a33和0.3重量份辛酸亚锡（t9，亨锐高分子材料有限公司），混合搅拌均匀，得到混合物d。往混合物d中加入50 重量份 tdi80（沧州大化股份有限公司），高速搅拌，待物料微微变白后，迅速倒入准备好的模具中，使泡沫充满模具，静置30 min，再放入50℃烘箱内熟化1 h，冷却脱模，即制得对照聚氨酯泡沫塑料1。其中聚醚多元醇zs-2802是数均分子量为3000的环氧丙烷聚醚，是以甘油为起始剂通过加聚反应制得的，购于江苏钟山化工有限公司。
[0029]
比较例2按照专利cn106986978 a中所示配方，聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇和聚丙三醇的混合物。异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和多亚甲基苯基多异氰酸酯的混合物，按照重量份计，各组分配比如下：聚四氢呋喃二醇（羟值56 mgkoh
·
g-1
）50份，聚丙二醇（羟值56 mgkoh
·
g-1
）20份，聚丙三醇（羟值60 mgkoh
·
g-1
）20份，间苯二酚二羟乙基醚2份，甲基硅油（l580）1份，聚磷酸铵8份，水5份，二甲基乙醇胺2份，全氟三乙胺2份，六亚甲基二异氰酸酯20份，多亚甲基苯基多异氰酸酯20份。制备方法是：（1）将除了六亚甲基二异氰酸酯和多亚甲基苯基多异氰酸酯以外的组分混合，搅拌均匀；（2）将六亚甲基二异氰酸酯和多亚甲基苯基多异氰酸酯混合，搅拌均匀；（3）将步骤（2）所得物料倒入步骤（1）所得物料中，用电动搅拌器快速搅拌5s，倒入模具进行发泡成型，即得对照聚氨酯泡沫塑料2。
[0030]
比较聚氨酯泡沫塑料1、2、3（实施例1-3）和对照聚氨酯泡沫塑料1、2的性能。
[0031]
吸油率测定：先将尺寸为100mm
×
100mm
×
50mm的各泡沫塑料放在温度为100℃的真空干燥箱中烘干6 h，用电子天平准确称量泡沫塑料的质量，在不同的烧杯中分别加入200g汽油、200g机油、200g四氯化碳、200g甲苯，将各泡沫塑料投入烧杯中，吸附30min后取出，放在滤网上静置5min后称重，计算泡沫塑料的吸油容量，所得泡沫塑料吸油率按照如下公式计算：吸油容量=（吸油后泡沫塑料质量
-ꢀ
吸油前泡沫塑料质量）/ 吸油前泡沫塑料质量。
[0032]
表1聚氨酯泡沫塑料的吸油性能比较
编号聚氨酯泡沫塑料1聚氨酯泡沫塑料2聚氨酯泡沫塑料3对照聚氨酯泡沫塑料1对照聚氨酯泡沫塑料2泡沫密度（kg/m3）223183020泡沫开孔率（%）97.698.598.674.384.1汽油吸附率（g/g）7581693648机油吸附率（g/g）5968611013四氯化碳吸附率（g/g）9396915882甲苯吸附率（g/g）8792834566
各泡沫塑料的吸油率见表1。
[0033]
通过挤压回收油性物质后，各泡沫塑料经过乙醇清洗烘干后循环使用测试，反复100次之后，继续测量各泡沫塑料的吸油性能，结果见表2。
[0034]
表2重复使用后各泡沫塑料的吸油性能比较
编号聚氨酯泡沫塑料1聚氨酯泡沫塑料2聚氨酯泡沫塑料3对照聚氨酯泡沫塑料1对照聚氨酯泡沫塑料2汽油吸附率（g/g）7279682536机油吸附率（g/g）59685858四氯化碳吸附率（g/g）9094884971甲苯吸附率（g/g）8690803752
通过表2，可以看到采用本发明方法所获得的软质聚氨酯泡沫材料，经过多次重复使用后，吸油率衰减较少，仍然有着较高的吸油率，可以重复使用。
[0035]
水面吸油率测定：先将尺寸为100mm
×
100mm
×
50mm的各泡沫塑料放在温度为100℃的真空干燥箱中烘干6 h，用电子天平准确称量各泡沫塑料的质量，在不同的烧杯中分别加入100g汽油、100g机油、100g甲苯，再向各个烧杯中加入1000g水混合，用镊子夹取各泡沫塑料靠近水面上油性物质，各泡沫塑料吸附油性物质10min后取出，放在滤网上静置5min后称重称重，计算各泡沫塑料吸油容量，所得各泡沫塑料吸油率按照下公式计算：吸油容量=（吸油后泡沫塑料质量
-ꢀ
吸油前泡沫塑料质量）/ 吸油前泡沫塑料质量。
[0036]
表3泡沫塑料的吸油性能比较
编号聚氨酯泡沫塑料1聚氨酯泡沫塑料2聚氨酯泡沫塑料3对照聚氨酯泡沫塑料1对照聚氨酯泡沫塑料2汽油吸附率（g/g）7075622230机油吸附率（g/g）55625547甲苯吸附率（g/g）8085773045
通过表3，可以看到采用本发明方法所获得的聚氨酯泡沫塑料，在水面油污吸附方面同样有着优异效果，与对照聚氨酯泡沫塑料1及对照聚氨酯泡沫塑料2相比，吸油率高且可以在短时间内吸走水面上大量的油污。