具有形状记忆功能的聚合物材料及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种聚合物材料及其制备方法，尤其涉及一种具有形状记忆功能的聚合物材料及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
形状记忆材料是能够感知外界环境变化并对其物理参数做出改变的一种重要的智能材料。目前，新材料的研发和应用日新月异，各种形状记忆聚合物不断涌现而且其驱动方法的研究也越来越深入。目前，常用的形状记忆材料主要包括：形状记忆聚氨酯、形状记忆氰酸酯、形状记忆苯乙烯、形状记忆苯乙烯一丁二烯共聚物、形状记忆反式聚异戊二烯、形状记忆聚降冰片烯等热固性和热塑性形状记忆聚合物材料。形状记忆聚合物正在医用领域、纺织领域、空间展开结构，智能控制等领域获得广范应用。因此，受到了越来越多的重视。形状记忆聚合物的的形状记忆效应是由它的两相结构引起的，即：记忆起始形状的固定相和随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相组成。形状记忆聚合物在玻璃态转化温度以下时，具有普通树脂基聚合物所具有的高比强度、高比刚度等优异的力学性能和承载功能等基本性质；在玻璃态转化温度以上时，玻璃态转化为橡胶态，材料软化，可塑性好，能够产生高达10～50％的可回复变形，最大高达百分之几百，而且其最突出的特点是形状可恢复。
[0003]
基于复合材料减重增强的技术要求，越来越多的异形结构零件采用碳纤维制作，但是对于结构复杂，内部中空的结构，如果一体共固化制作，难度非常之高，合格率低，即使能做好，但是由于制品内表面的粗糙，造成产品的价值和性能降低，不能满足客户最终的要求。现有技术中如专利文献cn105269839a中公开了一种基于形状记忆聚合物的纤维复合材料帽型筋模具的制备方法，专利文献us7422714b1中记载了smp是基于苯乙烯的smp，或其他类型的smp，例如氰酸酯、聚氨酯、聚乙烯均聚物、苯乙烯-丁二烯、聚异戊二烯、硬脂酰丙烯酸酯和丙烯酸或丙烯酸甲酯的共聚物、降冰片烯或二甲基八氢化萘均聚物或共聚物、马来酰胺和其他材料。但上述专利文献中采用的形状记忆聚合物材料由于工艺合成复杂繁琐，存在工艺性复杂，终端客户不好操作，增加成本等问题。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种具有形状记忆功能的聚合物材料及其制备方法和应用。所制备的具有形状记忆功能的聚合物材料兼具软化温度tg低(60-100℃)，熔融温度高(230℃左右)，且能够耐高温、常温硬度高的性能；且该材料可反复多次使用，降低成本，提高效率。
[0005]
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0006]
本发明提供了一种具有形状记忆功能的聚合物材料，包括以下重量份数的各组分：
[0007]
hips树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100份，
[0008]
高苯乙烯橡胶
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30～80份，
[0009]
非结晶热塑性高分子材料
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30～300份。
[0010]
本发明中采用hips树脂可增材料硬度和模量，使产品外表面光滑；但若单独采用该树脂，则制备的材料抗冲击性差，热变形温度高。
[0011]
本发明采用高苯乙烯橡胶可以增加热变形温度的缓冲，不让材料瞬间变软，提高混合材料的高温强度；但其添加量若过多，则会导致产品外表面有橘皮现象，不光滑。
[0012]
本发明采用非结晶高分子材料，增加了材料的韧性，降低了软化点温度。但其添加量若过多，则也会导致产品外表面有橘皮现象，不光滑，同时高温下的拉伸强度会骤降。
[0013]
优选地，所述非结晶热塑性高分子材料包括热塑性弹性体、abs、pc中的至少一种。
[0014]
更优选地，所述非结晶热塑性高分子材料为热塑性弹性体，热塑性弹性体选自sbs(例如：长鸿1302)、充油sbs(例如：长鸿1475)中的至少一种。(1475是充油弹性体，可以更快的降低混合材料的软化点温度)
[0015]
优选地，所述聚合物材料还包括以下重量份数的各组分：
[0016]
反应型耐高温树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10～100份，
[0017]
玻璃纤维
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10～40份。
[0018]
优选地，所述反应型耐高温树脂选自硅树脂。其加入可进一步增加材料的耐热性，同时可以增加交联密度，相当于改性。
[0019]
所述玻璃纤维的加入可进一步增加材料的高温下拉伸强度，扯断伸长率。若其添加量过多，则会导致造粒分散不均匀，表面粗糙。
[0020]
优选地，所述聚合物材料还包括抗氧剂、润滑剂、硫化剂中的至少一种。所述抗氧剂的加入可进一步提高造粒时材料的耐热性；润滑剂的加入可进一步增加混合挤出时胶料的流动性；硫化剂的加入可进一步实现初次混炼预交联，其加入量过多会造成混合造粒阶段聚合度增加，强度增加，会增加设备负载，造成设备损坏，而加入过少则会导致强度提升不明显。
[0021]
优选地，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂412、抗氧剂1001中的至少一种；润滑剂选自芥酸酰胺；硫化剂选自dcp。
[0022]
优选地，所述聚合物材料中，抗氧剂的重量份数为0.1～3.5份，润滑剂的重量份数为0.1～0.5份，硫化剂的重量份数为0.05～0.1份。
[0023]
本发明还提供了一种具有形状记忆功能的聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
[0024]
将hips树脂、高苯乙烯橡胶、非结晶热塑性弹性体混合均匀，形成混合物；
[0025]
将混合物经过单螺杆挤出机混合，烘干后，再次使用双螺杆挤出机挤出造粒，即得。
[0026]
优选地，所述单螺杆挤出机混合采用的挤出温度为：180℃～190℃；
[0027]
所述双螺杆挤出机挤出造粒采用的挤出温度为：180℃～220℃。
[0028]
本发明还提供了一种具有形状记忆功能的聚合物材料在制备小型异形产品的脱模模具中的应用。
[0029]
采用本发明具有形状记忆功能的聚合物材料，可以满足从50℃～120℃温度的软化需求，同时固化工艺从120℃～200℃，这样客户可以选择不同规格的材料，制作其需要的记忆气囊。
[0030]
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0031]
1、本发明通过设计开发了一种新的形状记忆材料，其常温是硬质的，加热以后可以根据固化参数，调整材料升温变软的参数，让产品在高温固化的时候，产品内表面光滑(因为记忆脱模气囊，在高温下和产品内表面紧紧的贴合，且内外压力差相等，软化点满足碳纤维预浸料(客户产品的材料)的固化成型温度，不会造成预浸料里面的树脂不均匀从而在产品固化的时候形成光滑连续的平面，这样制作的产品内表面光滑，且产品精度高)，同时在碳纤维固化以后，二次加热，让记忆模具材料变软，可以从异形产品的结构当中拔拉出来，达到最终的脱模效果，解决了现有的异形件需分体固化、后期再粘接的问题，提高了整体效率，降低了次品率。
[0032]
2、本发明通过将hips树脂、高苯乙烯橡胶和非结晶热塑性高分子材料的复配，通过配方调整耐温性能，常温的硬度，产品的光洁度，热变形软化温度，从而能够实现客户异性产品的脱模要求。
[0033]
3、本发明进一步通过添加反应型耐高温树脂，可进一步提高耐高温性能；添加玻璃纤维，可进一步增加材料的拉伸强度，弯曲强度，拉伸延伸率，高温拉伸强度，以及高温扯断延伸率等。
具体实施方式
[0034]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0035]
实施例1
[0036]
本实施例提供了一种具有形状记忆功能的聚合物材料，采用以下重量份的组分配比：
[0037][0038]
所述具有形状记忆功能的聚合物材料的制备方法如下：
[0039]
1)将上述各组分经过高速搅拌设备，混合均匀，混合温度不应超过80℃以上，混合3～5分钟；
[0040]
2)然后将混合物经过双螺杆挤出机，挤出温度各个温度控制区依次为1段180℃，2段180℃，3段220℃，4段220℃，挤出再造粒，所得的材料的软化温度为60℃，且可以在200℃耐温20小时以上，同时可以满足客户反复多次的使用(至少40次以上)，常温硬度为邵氏d大约60d，特别适用于飞机长桁壁板的脱模工艺。采用本实施例的聚合物材料制备的模具用于飞机长桁壁板的制备时，制得的产品内表面光滑，精度达0.1mm，合格率大于95％以上。
[0041]
实施例2
[0042]
本实施例提供了一种具有形状记忆功能的聚合物材料，采用以下重量份的组分配比：
[0043][0044]
所述具有形状记忆功能的聚合物材料的制备方法如下：
[0045]
1)将上述各组分经过高速搅拌设备，混合均匀，混合温度不应超过80℃以上，混合3～5分钟；
[0046]
2)然后将混合物经过双螺杆挤出机，挤出温度各个温度控制区依次为1段180℃，2段180℃，3段210℃，4段210℃，挤出再造粒，所得的材料的软化温度为80℃，且可以在200℃耐温20小时以上，同时可以满足客户反复多次的使用(至少30次)，常温硬度为邵氏d大约50d，特别适用于飞机长桁壁板的脱模工艺。采用本实施例的聚合物材料制备的模具用于飞机长桁壁板的制备时，制得的产品内表面光滑，精度达0.1，合格率大于95％以上。
[0047]
实施例3
[0048]
本实施例提供了一种具有形状记忆功能的聚合物材料，采用以下重量份的组分配比：
[0049]
[0050][0051]
所述具有形状记忆功能的聚合物材料的制备方法如下：
[0052]
1)将上述各组分经过高速搅拌设备，混合均匀，混合温度不应超过80℃以上，混合3～5分钟；
[0053]
2)然后将混合物经过双螺杆挤出机，挤出温度各个温度控制区依次为1段180℃，2段180℃，3段210℃，4段210℃，挤出再造粒，所得的材料的软化温度为70℃左右，且可以在180℃耐温40小时以上，同时可以满足客户反复多次的使用(至少20次)，常温硬度为邵氏d 50d以上，特别适用于飞机长桁壁板的脱模工艺、碳纤维自行车三角框架以及冰球杆等运动器材的共固化工艺。采用本实施例的聚合物材料制备的模具用于飞机长桁壁板的制备时，制得的产品内表面光滑，精度达0.1，合格率大于95％以上。
[0054]
实施例4
[0055]
本实施例提供了一种具有形状记忆功能的聚合物材料，采用以下重量份的组分配比：
[0056]
hips树脂(hp8250)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100份，
[0057]
高苯乙烯橡胶
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
80份，
[0058]
热塑性弹性体1475
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30份。
[0059]
所述具有形状记忆功能的聚合物材料的制备方法如下：
[0060]
1)将上述各组分经过高速搅拌设备，混合均匀，混合温度不应超过80℃以上，混合3～5分钟；
[0061]
2)然后将混合物经过双螺杆挤出机，挤出温度各个温度控制区依次为1段180℃，2段180℃，3段210℃，4段210℃，挤出再造粒，所得的材料的软化温度为80℃，且可以在200℃耐温20小时以上，常温硬度为邵氏d 50d以上，同时可以满足客户反复多次的使用(至少10次)，可用于烘箱或者热压罐工艺中。采用本实施例的聚合物材料制备的模具用于飞机长桁壁板的制备时，制得的产品内表面光滑，精度达0.2，合格率大于90％以上。
[0062]
实施例5
[0063]
本实施例提供了一种具有形状记忆功能的聚合物材料，采用以下重量份的组分配比：
[0064]
hips树脂(hp8250)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100份，
[0065]
高苯乙烯橡胶
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
40份，
[0066]
热塑性弹性体1475
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
300份。
[0067]
所述具有形状记忆功能的聚合物材料的制备方法如下：
[0068]
1)将上述各组分经过高速搅拌设备，混合均匀，混合温度不应超过80℃以上，混合3～5分钟；
[0069]
2)然后将混合物经过双螺杆挤出机，挤出温度各个温度控制区依次为1段180℃，2段180℃，3段210℃，4段210℃，挤出再造粒，所得的材料的软化温度为50℃左右，且可以在
200℃耐温20小时以上，常温硬度为邵氏硬度90a以上，同时可以满足客户反复多次的使用(至少10次)，可用于烘箱固化工艺中。采用本实施例的聚合物材料制备的模具用于高铁侧壁版成型工艺(空心产品)的制备时，制得的产品内表面比较光滑，精度达0.5mm，合格率接近95％。
[0070]
实施例6
[0071]
本实施例提供了一种具有形状记忆功能的聚合物材料，采用以下重量份的组分配比：
[0072]
hips树脂(hp8250)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100份，
[0073]
高苯乙烯橡胶
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
40份，
[0074]
热塑性弹性体1475
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
150份。
[0075]
所述具有形状记忆功能的聚合物材料的制备方法如下：
[0076]
1)将上述各组分经过高速搅拌设备，混合均匀，混合温度不应超过80℃以上，混合3～5分钟；
[0077]
2)然后将混合物经过双螺杆挤出机，挤出温度各个温度控制区依次为1段180℃，2段180℃，3段210℃，4段210℃，挤出再造粒，所得的材料的软化温度为60℃左右，且可以在200℃耐温20小时以上，常温硬度为邵氏硬度90a以上，同时可以满足客户反复多次的使用(至少10次)，可用于烘箱固化工艺中。采用本实施例的聚合物材料制备的模具用于冰球杆，自行车等运动器材的制备时，制得的制得的产品内表面比较光滑，精度达0.2mm，合格率接近95％。
[0078]
实施例7
[0079]
本实施例提供了一种具有形状记忆功能的聚合物材料，采用以下重量份的组分配比：
[0080]
hips树脂(hp8250)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100份，
[0081]
高苯乙烯橡胶
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30份，
[0082]
热塑性弹性体(长鸿1302)
ꢀꢀꢀꢀ
100份。
[0083]
制备方法与实施例1相同。所得材料的软化温度为80℃，且可以在200℃耐温20小时以上，同时可以满足客户反复多次的使用(至少15次以上)，常温硬度为邵氏d 50d以上，特别适用于飞机长桁壁板的脱模工艺。采用本实施例的聚合物材料制备的模具用于飞机长桁壁板的制备时，制得的产品内表面光滑，精度达0.1mm，合格率大于95％以上。
[0084]
对比例1
[0085]
本对比例提供了一种具有形状记忆功能的聚合物材料，采用以下重量份的组分配比：
[0086]
hips树脂(hp8250)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100份，
[0087]
高苯乙烯橡胶
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
80份，
[0088]
结晶热塑性高分子材料
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30份。
[0089]
按照上述方式配比，由于其采用的是结晶热塑性高分子材料，其与其他组分的相容性较差，混合不均匀，高温下，彼此分散，基本失去工艺目的，从而无法实现制备得到最终的产品。
[0090]
对比例2
[0091]
本对比例提供了一种具有形状记忆功能的聚合物材料，采用以下重量份的组分配比：
[0092]
hips树脂(hp8250)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
130份，
[0093]
高苯乙烯橡胶
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
80份。
[0094]
按照上述材料配比，由于其不添加非结晶性热塑性高分子材料，从而制得的产品常温硬度方面会增加，但同时热变形温度太高，二次造粒差，性能差于实施例4。
[0095]
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。