本发明涉及聚酰亚胺
技术领域：
，尤其涉及一种高硬度，高透明度聚酰亚胺柔性盖板及其制备方法。
背景技术：
：柔性可折叠amoled显示屏作为下一代显示终端器件，随着显示屏重要生产商近年陆续推出相关产品，引发了相关技术的迅猛发展。柔性显示具有可弯折、高清晰度、高色域饱和度的特点，然而，实际应用中，柔性屏的基板同时也存在着硬度低，耐外力破坏性差的缺点，因此稳定可靠的盖板材料决定了柔性屏使用的寿命与舒适度。如何改善柔性盖板材料的硬度等综合性能，一直是本领域的难题。技术实现要素：基于
背景技术：
存在的技术问题，本发明提出了一种高硬度，高透明度聚酰亚胺柔性盖板及其制备方法，通过在聚酰亚胺膜的表面附着无机氧化物膜，在保证透光性的基础上，有效提高了盖板的硬度。本发明提出的一种高硬度，高透明度聚酰亚胺柔性盖板，所述聚酰亚胺柔性盖板包括聚酰亚胺膜以及附着在该聚酰亚胺膜表面的无机氧化物膜；其中，所述聚酰亚胺柔性盖板的表面硬度为5h以上，550nm透光率为80％以上。优选地，所述无机氧化物膜是sio2、zno或tio2的无机氧化物膜中的至少一种。本发明还提出上述高硬度，高透明度聚酰亚胺柔性盖板的制备方法，包括如下步骤：s1、将无机氧化物与含异氰酸酯的偶联剂进行偶联反应后，得到异氰酸酯功能化无机氧化物；s2、将分子链含羟基的聚酰亚胺膜加入含有异氰酸酯功能化无机氧化物的溶液中进行浸泡，取出后加热固化，得到表面附着有无机氧化物膜的聚酰亚胺膜，即为所述柔性盖板。优选地，所述无机氧化物是纳米sio2、纳米zno或纳米tio2中的至少一种；优选地，所述无机氧化物的粒径是10-300nm。优选地，所述含异氰酸酯的偶联剂为异氰酸丙基三乙氧基硅烷；优选地，所述无机氧化物与异氰酸丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.05-0.3。优选地，所述分子链含羟基的聚酰亚胺膜是通过将四羧酸二酐与含酚羟基的二胺进行聚合反应得到；优选地，所述四羧酸二酐是1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，所述含酚羟基的二胺是3，3'-二羟基联苯胺。优选地，所述浸泡的温度为50-70℃，浸泡时间为1-3h。优选地，所述加热固化的温度为100-300℃，时间为0.5-2h。优选地，所述含有异氰酸酯功能化无机氧化物的溶液中，异氰酸酯功能化无机氧化物的含量为10-50wt％。优选地，所述含有异氰酸酯功能化无机氧化物的溶液中，溶剂为醇类化合物。本发明所提出的高硬度，高透明度聚酰亚胺柔性盖板，通过将分子链含羟基的聚酰亚胺膜浸泡在异氰酸酯功能化无机氧化物的溶液中，由于异氰酸酯功能化无机氧化物表面修饰有异氰酸酯基团，其可以和分子链含羟基的聚酰亚胺形成键合，因此在浸泡之后使聚酰亚胺膜与无机氧化物形成有效结合，最终在聚酰亚胺膜的表面形成一层均匀且牢固的无机氧化物膜。由此可知，本发明不仅有效克服了聚酰亚胺膜和无机氧化物膜之间由于界面张力存在容易发生剥离的缺陷，而且获得的柔性盖板在保证透光性的基础上，表面硬度可以达到5h以上，提高了其耐外力破坏性的技术效果。具体实施方式下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。实施例1一种高硬度，高透明度聚酰亚胺柔性盖板，其制备方法包括：s1、将0.2g异氰酸丙基三乙氧基硅烷溶于30ml乙醇中，升温至60℃搅拌10min，再加入的2g纳米sio2(平均粒径为40nm)，升温至120℃搅拌3h，得到含有异氰酸酯功能化无机氧化物的乙醇溶液；s2、在氮气氛围下，将1.08g(5mmol)3，3'-二羟基联苯胺和1.00g(5mmol)4，4'-二氨基二苯基醚加入30ml无水n，n-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，再加入2.24g(10mmol)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入0.76ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入2.05ml乙酸酐作为脱水剂，升温至80℃后搅拌反应6h，再将所得反应液加入乙醇中沉淀析出，过滤后烘干，得到聚酰亚胺；将该聚酰亚胺加入n，n-二甲基乙酰胺中配置成固含量为20wt％的溶液，再涂布在玻璃基板上，100℃下加热处理使有机溶剂挥发，得到具有自支撑性的干燥薄膜，即为分子链含羟基的聚酰亚胺膜，其薄膜厚度为100μm；s2、将步骤s2得到的分子链含羟基的聚酰亚胺膜加入到步骤s1得到的含有异氰酸酯功能化无机氧化物的乙醇溶液中浸泡，在60℃下超声振荡(超声功率300w)2h以完成浸泡，再将所述聚酰亚胺膜取出，置于干燥箱中干燥除去乙醇，最后在150℃下处理1h，升温至260℃处理1h，即得到所述高硬度，高透明度聚酰亚胺柔性盖板。实施例2一种高硬度，高透明度聚酰亚胺柔性盖板，其制备方法包括：s1、将0.2g异氰酸丙基三乙氧基硅烷溶于30ml乙醇中，升温至60℃搅拌10min，再加入的2g纳米sio2(平均粒径为40nm)，升温至120℃搅拌3h，得到含有异氰酸酯功能化无机氧化物的乙醇溶液；s2、在氮气氛围下，将1.08g(5mmol)3，3'-二羟基联苯胺和1.84g(5mmol)4，4'-双(4-氨基苯氧基)联苯加入30ml无水n，n-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，再加入2.24g(10mmol)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入0.95ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入2.2ml乙酸酐作为脱水剂，升温至80℃后搅拌反应6h，再将所得反应液加入乙醇中沉淀析出，过滤后烘干，得到聚酰亚胺；将该聚酰亚胺加入n，n-二甲基乙酰胺中配置成固含量为20wt％的溶液，再涂布在玻璃基板上，100℃下加热处理使有机溶剂挥发，得到具有自支撑性的干燥薄膜，即为分子链含羟基的聚酰亚胺膜，其薄膜厚度为100μm；s2、将步骤s2得到的分子链含羟基的聚酰亚胺膜加入到步骤s1得到的含有异氰酸酯功能化无机氧化物的乙醇溶液中浸泡，在60℃下超声振荡(超声功率300w)2h以完成浸泡，再将所述聚酰亚胺膜取出，置于干燥箱中干燥除去乙醇，最后在150℃下处理1h，升温至260℃处理1h，即得到所述高硬度，高透明度聚酰亚胺柔性盖板。实施例3一种高硬度，高透明度聚酰亚胺柔性盖板，其制备方法包括：s1、将0.2g异氰酸丙基三乙氧基硅烷溶于30ml乙醇中，升温至60℃搅拌10min，再加入的2g纳米zno(平均粒径为40nm)，升温至100℃搅拌3h，得到含有异氰酸酯功能化无机氧化物的乙醇溶液；s2、在氮气氛围下，将1.08g(5mmol)3，3'-二羟基联苯胺和1.00g(5mmol)4，4'-二氨基二苯基醚加入30ml无水n，n-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，再加入2.24g(10mmol)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入0.76ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入2.05ml乙酸酐作为脱水剂，升温至80℃后搅拌反应6h，再将所得反应液加入乙醇中沉淀析出，过滤后烘干，得到聚酰亚胺；将该聚酰亚胺加入n，n-二甲基乙酰胺中配置成固含量为20wt％的溶液，再涂布在玻璃基板上，100℃加热处理使有机溶剂挥发，得到具有自支撑性的干燥薄膜，即为分子链含羟基的聚酰亚胺膜，其薄膜厚度为100μm；s2、将步骤s2得到的分子链含羟基的聚酰亚胺膜加入到步骤s1得到的含有异氰酸酯功能化无机氧化物的乙醇溶液中浸泡，在60℃下超声振荡(超声功率300w)2h以完成浸泡，再将所述聚酰亚胺膜取出，置于干燥箱中干燥除去乙醇，最后在150℃下处理1h，升温至260℃处理1h，即得到所述高硬度，高透明度聚酰亚胺柔性盖板。实施例4一种高硬度，高透明度聚酰亚胺柔性盖板，其制备方法包括：s1、将0.2g异氰酸丙基三乙氧基硅烷溶于30ml乙醇中，升温至60℃搅拌10min，再加入的2g纳米tio2(平均粒径为40nm)，升温至120℃搅拌3h，得到含有异氰酸酯功能化无机氧化物的乙醇溶液；s2、在氮气氛围下，将1.08g(5mmol)3，3'-二羟基联苯胺和1.00g(5mmol)4，4'-二氨基二苯基醚加入30ml无水n，n-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，再加入2.24g(10mmol)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入0.76ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入2.05ml乙酸酐作为脱水剂，升温至80℃后搅拌反应6h，再将所得反应液加入乙醇中沉淀析出，过滤后烘干，得到聚酰亚胺；将该聚酰亚胺加入n，n-二甲基乙酰胺中配置成固含量为20wt％的溶液，再涂布在玻璃基板上，100℃加热处理使有机溶剂挥发，得到具有自支撑性的干燥薄膜，即为分子链含羟基的聚酰亚胺膜，其薄膜厚度为100μm；s2、将步骤s2得到的分子链含羟基的聚酰亚胺膜加入到步骤s1得到的含有异氰酸酯功能化无机氧化物的乙醇溶液中浸泡，在60℃下超声振荡(超声功率300w)2h以完成浸泡，再将所述聚酰亚胺膜取出，置于干燥箱中干燥除去乙醇，最后在150℃下处理1h，升温至260℃处理1h，即得到所述高硬度，高透明度聚酰亚胺柔性盖板。对比例1一种聚酰亚胺柔性盖板，其制备方法包括：s1、将2g纳米sio2(平均粒径为40nm)分散在30ml乙醇中，得到含有纳米sio2的乙醇溶液；s2、在氮气氛围下，将1.08g(5mmol)3，3'-二羟基联苯胺和1.00g(5mmol)4，4'-二氨基二苯基醚加入30ml无水n，n-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，再加入2.24g(10mmol)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入0.76ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入2.05ml乙酸酐作为脱水剂，升温至80℃后搅拌反应6h，再将所得反应液加入乙醇中沉淀析出，过滤后烘干，得到聚酰亚胺；将该聚酰亚胺加入n，n-二甲基乙酰胺中配置成固含量为20wt％的溶液，再涂布在玻璃基板上，100℃加热处理使有机溶剂挥发，得到具有自支撑性的干燥薄膜，即为分子链含羟基的聚酰亚胺膜，其薄膜厚度为100μm；s2、将步骤s2得到的分子链含羟基的聚酰亚胺膜加入到步骤s1得到的含有纳米sio2的乙醇溶液中浸泡，在60℃下超声振荡(超声功率300w)2h以完成浸泡，再将所述聚酰亚胺膜取出，置于干燥箱中干燥除去乙醇，最后在150℃下处理1h，升温至260℃处理1h，即得到所述聚酰亚胺柔性盖板。对比例2一种聚酰亚胺柔性盖板，其制备方法包括：s1、将0.2g异氰酸丙基三乙氧基硅烷溶于30ml乙醇中，升温至60℃搅拌10min，再加入的2g纳米sio2(平均粒径为40nm)，升温至120℃搅拌3h，得到含有异氰酸酯功能化无机氧化物的乙醇溶液；s2、在氮气氛围下，将2.16g(10mmol)3，3'-二羟基联苯胺加入30ml无水n，n-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，再加入2.24g(10mmol)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入0.76ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入2.05ml乙酸酐作为脱水剂，升温至80℃后搅拌反应6h，再将所得反应液加入乙醇中沉淀析出，过滤后烘干，得到聚酰亚胺；将该聚酰亚胺加入n，n-二甲基乙酰胺中配置成固含量为20wt％的溶液，再涂布在玻璃基板上，100℃下加热处理使有机溶剂挥发，得到具有自支撑性的干燥薄膜，即为分子链含羟基的聚酰亚胺膜，其薄膜厚度为100μm；s2、将步骤s2得到的分子链含羟基的聚酰亚胺膜加入到步骤s1得到的含有异氰酸酯功能化无机氧化物的乙醇溶液中浸泡，在60℃下超声振荡(超声功率300w)2h以完成浸泡，再将所述聚酰亚胺膜取出，置于干燥箱中干燥除去乙醇，最后在150℃下处理1h，升温至260℃处理1h，即得到所述聚酰亚胺柔性盖板。对比例3一种聚酰亚胺柔性盖板，其制备方法包括：s1、将0.2g异氰酸丙基三乙氧基硅烷溶于30ml乙醇中，升温至60℃搅拌10min，再加入的2g纳米sio2(平均粒径为40nm)，升温至120℃搅拌3h，得到含有异氰酸酯功能化无机氧化物的乙醇溶液；s2、在氮气氛围下，将2.00g(10mmol)4，4'-二氨基二苯基醚加入30ml无水n，n-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，再加入2.24g(10mmol)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入0.76ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入2.05ml乙酸酐作为脱水剂，升温至80℃后搅拌反应6h，再将所得反应液加入乙醇中沉淀析出，过滤后烘干，得到聚酰亚胺；将该聚酰亚胺加入n，n-二甲基乙酰胺中配置成固含量为20wt％的溶液，再涂布在玻璃基板上，100℃下加热处理使有机溶剂挥发，得到具有自支撑性的干燥薄膜，即为聚酰亚胺膜，其薄膜厚度为100μm；s2、将步骤s2得到的聚酰亚胺膜加入到步骤s1得到的含有异氰酸酯功能化无机氧化物的乙醇溶液中浸泡，在60℃下超声振荡(超声功率300w)2h以完成浸泡，再将所述聚酰亚胺膜取出，置于干燥箱中干燥除去乙醇，最后在150℃下处理1h，升温至260℃处理1h，即得到所述聚酰亚胺柔性盖板。将实施例和对比例获得的聚酰亚胺柔性盖板进行下述方法所示的性能测试，结果参照表1。表面硬度，利用铅笔硬度计按照astmd3363薄膜硬度测试(铅笔法)试验方法进行测试；波长550nm处的透光率，采用紫外-可见光谱仪测试。表1实施例1-4和对比例1-2对应获得的聚酰亚胺柔性盖板测试结果表面硬度(h)透光率t550(％)实施例1687.1实施例2688.3实施例3588.9实施例4586.2对比例1280.5对比例2381.6对比例3272.1以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12