一种液流电池用超高机械强度超薄膜及其制备和应用

1.本发明涉及液流电池的研究领域，特别涉及一种超高机械强度超薄膜在液流电池中的应用。


背景技术：

2.液流电池是一种大型电化学储能技术，具有循环寿命长，安全性高、功率和容量相互独立等优势，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能，实现可再生能源的大规模应用。其中，全钒液流电池(vfb)储能技术由于安全性高、寿命长、输出功率和储能容量规模大、充放电循环性能好和环境友好等特点，成为大规模高效储能的首选技术之一。
3.膜是vfb的关键材料之一，起着阻隔正负极电解液中钒离子的交叉共混，同时传递氢离子形成电池回路的作用，其性能直接影响到电池系统的性能。理想的膜应该具有离子选择性高、离子传导率高、化学稳定性高以及成本低的特点。目前，应用最广泛的商业化膜是美国杜邦公司生产的全氟磺酸离子交换膜(nafion)。然而其离子选择性差和价格昂贵等问题限制了工业化应用。非氟离子交换膜因其成本低、热稳定性和机械稳定性好、离子选择性高等优点成为研究热点。但由于离子交换基团的引入，大幅度降低了膜的化学稳定性。离子传导膜利用孔径筛分机理和电荷排斥效应，实现了对钒离子和质子的选择性分离，突破了传统离子交换膜的限制，摆脱了对离子交换基团的依赖，从根本上解决了由于离子交换基团的引入带来的膜稳定性差的问题。


技术实现要素：

4.本发明目的在于针对全钒液流电池膜选择性差，传导率低的问题，提供一种扩散-反应诱导相转化法制备超薄膜，采用扩散-反应诱导相转化法高分子聚合物和交联剂之间发生交联反应，通过共价键连接，使膜具有良好的化学稳定性和超高机械强度。该类膜制备方法简单，工艺环保，离子选择性优异，离子传导率良好。超薄膜有利于降低膜的内阻，有望保持膜的高离子选择性的同时进一步提高膜的离子传导率。
5.本发明一方面提供一种离子传导膜的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤(1)将溶有树脂的液相原料，铺设于可制备平面膜的装置，所述溶有树脂的液相原料浸没于含有交联剂的液相体系中，静置成膜i；
7.所述液相原料包含树脂的良溶剂；
8.所述液相体系包含所述树脂的不良溶剂a；
9.步骤(2)把所述膜i转置于所述树脂的不良溶剂a或不良溶剂b中，静置，得到包含膜i和膜ii的复合膜；
10.步骤(3)将所述膜ii剥离后，得到所述离子传导膜。
11.所述剥离一般采用常规的物理方法。
12.优选地，所述不良溶剂a为正己烷、正庚烷、正辛烷、正戊烷、环己烷中的至少一种；
13.所述不良溶剂b为水、乙醇、异丙醇或丙酮中的至少一种。
14.优选地，步骤(1)中，所述交联剂与所述树脂的质量比≥0.01；
15.所述液相体系中，不良溶剂a与交联剂的比例，为(0.001～20):100g/ml。
16.优选地，步骤(1)中，所述交联剂为含酰氯官能团的芳香有机物中的至少一种；
17.优选含酰氯官能团的芳香有机物为苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯、苯乙酰氯、苯丙酰氯中的至少一种。
18.优选地，步骤(1)中，所述树脂的良溶剂为二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的至少一种。
19.优选地，步骤(1)中，所述树脂为聚苯并咪唑类聚合物；
20.优选所述树脂在液相原料中的浓度为5wt％～60wt％；优选浓度为10wt％～20wt％。
21.本发明另一方面提供上述制备方法得到的离子传导膜，所述膜厚≤10μm；优选所述膜厚≤5μm。
22.优选地，所述膜的断裂伸长率≥18％；拉伸强度≥94mpa；弹性模量≥1054mpa；vo
2+
渗透速率≤2.65
×
10-7
cm2/h；面电阻≤0.044ω/cm2。
23.本发明再一方面提供上述离子传导膜在液流电池中的应用。
24.优选地，所述液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、锌/碘液流电池、铁/铬液流电池或钒/溴液流电池。
25.所述离子传导膜可用于液流电池中，所述液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池，但也并不局限于这几种液流电池。
26.有益效果
27.1、本发明提供了一种制备超高机械强度超薄膜的方法，制备的超薄膜厚度小于10μm，大大降低了膜的传质阻力，实现了膜离子传导率的提高。
28.2、本发明利用扩散-反应诱导相转化法，一方面，高分子聚合物和交联剂之间能够发生化学交联反应，形成聚合物交联网络，提高膜的化学稳定性，保障了膜超高的机械强度，另一方面，通过控制溶剂-非溶剂扩散速率，形成缓慢的溶剂-非溶剂交换过程，提高膜的致密程度，进而提高膜的离子选择性。
29.3、本发明制备的超薄膜的制备方法简单，对膜的性能提升明显，易于放大，实现工业化。
30.4、本发明制备的超薄膜应用在液流电池中，具有超高的电池性能，同步获得了高库伦效率、高电压效率和高能量效率，具有很高的应用价值。
31.5、本发明制备的超薄膜通过调变参数，可实现膜的形貌和性能的可控调节。
附图说明
32.图1超高机械强度超薄膜的截面tem图
具体实施方式
33.一种液流电池用超高机械强度超薄膜及其制备和应用，所述的超薄膜的制备过程为，以有机高分子树脂为原料，原料溶于有机溶剂中，平铺于平板上，然后浸没至含有交联
剂的树脂的不良溶剂浴a中，一定时间后，转移至树脂的不良溶剂浴b制备而成。
34.所述的离子传导膜采用如下过程制备：
35.(1)将有机高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为10～80℃下充分搅拌2～48h制成均匀的共混溶液，然后在常温下静置2～48h排除共混溶液中的气泡；
36.(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在平板一侧，挥发溶剂0～60s，采用5-50μm的刮刀刮涂在平板上，然后在-20～70℃温度下浸没至含有交联剂的树脂的不良溶剂a中10s～100min；然后转移至树脂的不良溶剂b中固化成膜。形成的膜为具有交联层和支撑层双层结构的超薄致密膜，交联层和支撑层均为致密层，交联层厚度为10-300nm，优选10-100nm，膜厚度为1-10μm，优选1-5μm。
37.实施例1
38.所述的离子传导膜采用如下过程制备：
39.(1)将pbi溶解在dmac中，在温度为20℃下充分搅拌24h制成均匀的共混溶液，然后在常温下静置24h排除共混溶液中的气泡；其中pbi浓度为15wt％。
40.(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在平板一侧，挥发溶剂10s，采用10μm的刮刀刮涂在平板上，然后在20℃温度下浸没至含有1,3,5-苯三甲酰氯的正庚烷溶液中10s，每100ml正庚烷中含有0.01g 1,3,5-苯三甲酰氯；然后转移至水中固化成膜。形成的膜为具有交联层和支撑层双层结构的超薄致密膜，交联层厚度为100nm，膜厚度为2μm。
41.实施例2-13
42.改变下列表1中参数，其他条件同实施例1。
43.对比例1
44.市购的nafion212膜。
45.对比例2
46.离子传导膜采用如下过程制备：
47.(1)将pbi溶解在dmac中，在温度为20℃下充分搅拌24h制成均匀的共混溶液，然后在常温下静置24h排除共混溶液中的气泡；其中pbi浓度为15wt％。
48.(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在平板一侧，挥发溶剂10s，采用10μm的刮刀刮涂在平板上，然后在20℃温度下浸没至正庚烷中10s；然后转移至水中，由于刮刀刮涂厚度太薄无法成膜。
49.对比例3
50.离子传导膜采用如下过程制备：
51.(1)将pbi溶解在dmac中，在温度为20℃下充分搅拌24h制成均匀的共混溶液，然后在常温下静置24h排除共混溶液中的气泡；其中pbi浓度为15wt％。
52.(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在平板一侧，挥发溶剂10s，采用60μm的刮刀刮涂在平板上，然后在20℃温度下浸没至正庚烷中10s；然后转移至水中固化成膜。形成的膜为多孔膜，孔隙率40％，膜厚度为10μm。
53.对比例4
54.所述的离子传导膜采用如下过程制备：
55.(1)将pbi溶解在dmac中，在温度为20℃下充分搅拌24h制成均匀的共混溶液，然后在常温下静置24h排除共混溶液中的气泡；其中pbi浓度为15wt％。
56.(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在平板一侧，挥发溶剂10s，采用150μm的刮刀刮涂在平板上，然后在20℃温度下浸没至水中固化成膜。形成的膜为多孔膜，孔隙率70％，膜厚度为52μm。
57.(3)将步骤(2)制备的ppbi多孔膜在20℃温度下浸没至含有1,3,5-苯三甲酰氯的正庚烷溶液中48h，每100ml正庚烷中含有0.01g 1,3,5-苯三甲酰氯。形成的膜为完全交联的致密膜，膜厚度为52μm。
58.表1超高机械强度超薄膜的制备参数
[0059][0060][0061]
表2超高机械强度超薄膜的性能
[0062] ce(％)ve(％)ee(％)断裂伸长率(％)拉伸强度(mpa)弹性模量(mpa)实施例199.0593.3492.45181182863实施例297.3492.5290.0625943498实施例399.1391.3890.58191222884实施例499.2890.8190.16171692462实施例598.6791.5690.3419982763实施例699.0893.2192.35201212813实施例799.1291.3890.58221162834实施例899.1491.3690.57211352846实施例999.1991.1290.38191292816实施例1099.2590.8990.21231272889实施例1199.3190.7790.14221292876实施例1299.4290.6290.09382151489实施例1399.6789.6489.34463511054对比例194.3590.6885.5634332266
对比例2——————对比例376.3890.8669.401121106对比例498.8683.4682.51101071796
[0063]
利用扩散-反应诱导相转化法制备的具有超高机械强度的超薄膜组装全钒液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为48cm2，电流密度为80ma.cm-2
，电解液中钒离子浓度为1.50mol l-1
，h2so4浓度为3mol l-1
。从电池性能来看，实施例的库伦效率、电压效率和能量效率均高于对比例，说明复合膜能够实现离子选择性和离子传导率的同步提高，适用于液流电池体系。对比例1库伦效率低，离子选择性差。对比例2不发生交联反应，无法制备超薄膜。对比例3不发生交联反应，不良溶剂a影响成膜过程中的溶剂-非溶剂交换速率，进而影响膜的围观形貌，形成了多孔膜，库伦效率低，膜的离子选择性差。对比例4先采用浸没相转化法制备pbi多孔膜，然后浸没在含有交联剂的不良溶剂a中，这种方法制备的膜为完全交联的膜，制备的膜较厚，交联反应需要的时间长，形成的膜电压效率低，膜的离子传导率低。从机械性能来看，实施例同时具有高拉伸强度、高弹性模量和较高的断裂伸长率。这是由离子传导膜具有的交联层和支撑层的双层结构带来的。
[0064]
选择空气中稳定的vo
2+
的渗透性来评价对比例和实施例的离子选择性。测试包括两个腔室，两个腔室之间被有效面积为3
×
3的膜分开，左腔室内充满80ml1.5mol l-1
voso4+3.0mol l-1
h2so4溶液，右腔室内充满80ml1.5mol l-1
mgso4+3.0mol l-1
h2so4溶液。测试过程中左右腔室的溶液同时搅拌以降低浓差极化，测试过程中，间隔24小时从右腔室中取出3ml样品溶液，取出样品的同时，向右腔室中加入3ml1.5mol l-1
mgso4+3.0mol l-1
h2so4溶液以保持溶液体积恒定。
[0065]
面电阻可以评价对比例和实施例的离子传导率，通过交流阻抗测试仪进行测试。测试池被有效直径1cm的圆形膜分为两个腔室，腔室内充满3.0mol l-1
h2so4溶液，测量其电导率。测试前测试池、对比例和实施例在3.0mol l-1
h2so4溶液中充分浸泡。
[0066]
钒离子渗透率和面电阻测试结果列于表3。结果表明，实施例的阻钒性能远大于对比例，且面电阻远小于对比例，这是因于扩散-反应诱导相转化法制备的超薄膜能够大大降低膜内阻，提高膜离子传导率，并且高分子聚合物和交联剂之间发生交联反应形成的化学交联聚合物链保证了膜的高离子选择性。
[0067]
表3超高机械强度超薄膜的钒离子渗透率和面电阻
[0068]
[0069]