本发明涉及材料领域，更具体地说，涉及一种连续纤维增强复合材料的制备方法，采用该制备方法制备的连续纤维增强复合材料以及采用该连续纤维增强复合材料制备的医疗器械产品。
背景技术：
临床研究发现，人体骨骼是由高分子胶原纤维和磷灰石构成的复合体，骨骼之所以能成为理想的生物体支架，是因为它同时具备了较高的硬度和较好的弹性。从电子显微镜下观察，骨骼有一套非常精巧的结构：一束束的有机胶原蛋白基质中“镶嵌”着一层层无机羟基磷灰石(ha)晶体，这种多层复合的结构让骨骼的硬度和抗弯能力兼备。由此，我们选择聚酰胺6长纤维(其分子结构与自然骨中胶原蛋白相近)、聚(甲基丙烯酸甲酯-co-n-乙烯基吡咯烷酮)、羟基磷灰石为原材料，仿照人体骨骼的结构制备长纤维增强材料，以用于骨科医疗器械产品。
长纤维增强材料一般采用碳纤维、玻璃纤维、植物纤维等通过浸渍或拉挤工艺成型制备，浸渍缠绕成型工艺最早于19世纪40年代由richarde.young开发，主要有溶液浸渍缠绕成型法及熔融浸渍缠绕成型法，用于连续纤维增强聚合物复合材料的制备，但是工艺需分多步进行、流程长。为满足产品工业化生产需求，提高生产效率，拉挤成型工艺技术逐步替代了传统的浸渍缠绕成型工艺，该技术中纤维浸渍与树脂固化的两个过程是在连续加热、挤出和牵拉过程中同时发生的，其成型过程可连续进行，自动化机械操作，效率高，适于批量生产。
然而，目前的拉挤成型工艺并不适用于聚酰胺6长纤维、聚(甲基丙烯酸甲酯-co-n-乙烯基吡咯烷酮)和羟基磷灰石制备的纤维增强复合材料。因为在拉挤过程中，加工温度将在200℃左右，而聚酰胺6长纤维的熔点约为210℃。因此，在加工温度下，聚酰胺6长纤维将达到流动状态，从而发生熔融断裂，无法保持长纤维形态，以至于无法实现纤维增强的效果。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种工艺简化，生产效率高的连续纤维增强复合材料的制备方法，采用该制备方法制备的连续纤维增强复合材料以及采用该连续纤维增强复合材料制备的医疗器械产品。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：构造一种连续纤维增强复合材料的制备方法，包括：
预聚体合成步骤，使甲基丙烯酸甲酯、n-乙烯基吡咯烷酮、羟基磷灰石在引发剂存在下反应，形成预聚体；
浸渍步骤，使得预聚体浸渍聚酰胺6长纤维以获得浸渍产物；
光固化步骤，将所述浸渍产物在紫外光下固化，从而形成所述连续纤维增强复合材料。
在本发明所述的连续纤维增强复合材料的制备方法中，所述甲基丙烯酸甲酯与所述n-乙烯基吡咯烷酮的质量配比范围在1：4至9：1之间，所述羟基磷灰石的质量为所述甲基丙烯酸甲酯和所述n-乙烯基吡咯烷酮的总质量的4％～40％。
在本发明所述的连续纤维增强复合材料的制备方法中，所述浸渍步骤进一步包括将所述聚酰胺6长纤维以20～60转/分钟的牵引速度通过装有所述预聚体的容器，从而使得所述预聚体浸渍聚酰胺6长纤维以获得所述浸渍产物。
在本发明所述的连续纤维增强复合材料的制备方法中，所述光固化步骤进一步包括将所述浸渍产物在280～450nm波长的紫外光下固化20～30分钟，从而形成所述连续纤维增强复合材料。
在本发明所述的连续纤维增强复合材料的制备方法中，所述引发剂包括偶氮类引发剂和过氧类引发剂，所述引发剂的质量为所述甲基丙烯酸甲酯和所述n-乙烯基吡咯烷酮的总质量的0.01～5％。
在本发明所述的连续纤维增强复合材料的制备方法中，所述预聚体合成步骤进一步包括：
s1、将所述甲基丙烯酸甲酯、所述n-乙烯基吡咯烷酮、所述羟基磷灰石和所述引发剂混合并在机械搅拌条件下，在40～90℃的温度范围进行聚合反应，直至体系粘度达到800～1500mpa.s，以获得所述预聚体；
s2、将所述预聚体冷却降温后备用。
在本发明所述的连续纤维增强复合材料的制备方法中，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异庚腈，所述过氧类引发剂包括过氧化二苯甲酰和过氧化二月桂酰。
本发明解决其技术问题采用的另一技术方案是，构造一种连续纤维增强复合材料，其采用根据前述连续纤维增强复合材料的制备方法制备。
本发明解决其技术问题采用的再一技术方案是，提供一种医疗器械产品，其包括前述连续纤维增强复合材料。
本发明所述的医疗器械产品包括由所述连续纤维增强复合材料成型制备的接骨螺钉、肋骨钉、髓内钉、接骨板、颅骨板和骨填充材料。
实施本发明的连续纤维增强复合材料的制备方法，其实现了低熔点的连续纤维增强复合材料的制备，并且工艺简单，生产效率高。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的目的是提供一种连续纤维增强复合材料的制备方法。本发明通过先将甲基丙烯酸甲酯、n-乙烯基吡咯烷酮、羟基磷灰石和引发剂混合之后，制成初始相对分子质量小、粘度低、流动性好的预聚体；然后将预聚体与聚酰胺6长纤维浸润，然后采用光固化控制预聚体进一步聚合，直至聚合反应完成，在聚酰胺6长纤维的表面固化，形成连续纤维增强复合材料。
在本发明的优选实施中，所述连续纤维增强复合材料的制备方法包括：预聚体合成步骤，浸渍步骤和光固化步骤。在预聚体合成步骤中，使甲基丙烯酸甲酯、n-乙烯基吡咯烷酮、羟基磷灰石在引发剂存在下反应，形成预聚体。在本发明的优选实施例中，所述甲基丙烯酸甲酯与所述n-乙烯基吡咯烷酮的质量配比范围在1：4至9：1之间。更优选地，所述甲基丙烯酸甲酯与所述n-乙烯基吡咯烷酮的质量配比范围在1:1至4:1之间。所述羟基磷灰石的质量为所述甲基丙烯酸甲酯和所述n-乙烯基吡咯烷酮的总质量的4％～40％，更优选为5％～15％。优选地，所述引发剂包括偶氮类引发剂和过氧类引发剂。所述引发剂的质量为所述甲基丙烯酸甲酯和所述n-乙烯基吡咯烷酮的总质量的0.01～5％。所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异庚腈，所述过氧类引发剂包括过氧化二苯甲酰和过氧化二月桂酰。更优选地，可以采用偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸作为引发剂。在本发明的进一步的优选实施例中，可以将所述甲基丙烯酸甲酯、所述n-乙烯基吡咯烷酮、所述羟基磷灰石和所述引发剂混合并在机械搅拌条件下，在40～90℃的温度范围进行聚合反应，直至体系粘度达到800～1500mpa.s，以获得所述预聚体；然后将所述预聚体冷却降温后备用。优选地，可以选择900～1000mpa.s的体系粘度。
在浸渍步骤中，使得预聚体浸渍聚酰胺6长纤维以获得浸渍产物。优选地，可以将所述聚酰胺6长纤维以20～60转/分钟的牵引速度通过装有所述预聚体的容器，从而使得所述预聚体浸渍聚酰胺6长纤维以获得所述浸渍产物。更优选地，可以将聚酰胺6长纤维以25～40转/分钟的牵引速度在室温下通过装有所述预聚体的树脂槽，这样一定粘度的预聚体在树脂槽中室温黏附聚酰胺6长纤维的同时，使聚酰胺6长纤维得到充分浸渍。
在光固化步骤中，将所述浸渍产物在紫外光下固化，从而形成所述连续纤维增强复合材料。优选地，可以将所述浸渍产物在280～450nm波长的紫外光下固化20～30分钟，从而形成所述连续纤维增强复合材料。在本发明的优选实施例中，该光固化步骤还可以伴随对材料的拉挤成型。例如，可以在拉挤成型设备中装备紫外装置，以使光固化过程伴随拉挤成型过程。拉挤工艺可以提高生产效率，易于实现工业化生产和自动化控制。
采用本发明的连续纤维增强复合材料的制备方法，可以实现低熔点的连续纤维增强复合材料的制备，并且工艺简单，生产效率高。并且其还可以采用反应型的预聚体拉挤成型工艺，实现低熔点连续纤维增强复合材料的拉挤工艺技术，可以简单高效地制备的制备聚(甲基丙烯酸甲酯-co-n-乙烯基吡咯烷酮)、羟基磷灰石、聚酰胺6纤维复合材料，进而制备接骨螺钉、肋骨钉、髓内钉、接骨板、颅骨板、骨填充材料等多种医疗器械产品，应用于医疗器械领域。
下面采用多个具体实施例对本发明进一步说明如下。
实施例一
在本实施例中，将甲基丙烯酸与n-乙烯基吡咯烷酮的按照质量配比3：1取料，然后按照羟基磷灰石的用量可以为甲基丙烯酸与n-乙烯基吡咯烷酮的总质量的8％取料，将甲基丙烯酸、n-乙烯基吡咯烷酮和羟基磷灰石与偶氮二异丁腈和偶氮二氰基戊酸放入反应釜中混合，在70℃的温度下机械搅拌，搅拌速度100转/分，反应20分钟后降温至50℃，然后将预聚体倒入容器中待用，此时，预聚体粘度范围900-1000mpa.s。在本实施例中，偶氮二异丁腈和偶氮二氰基戊酸的用量按照甲基丙烯酸与n-乙烯基吡咯烷酮的总质量的0.2％取料。待预聚体冷却到室温(25±5℃)时，将聚酰胺6纤维以40转/分钟的牵引速度，通过装有预聚体的容器中进行浸渍，使预聚体粘附在聚酰胺6纤维上，获得浸渍产物。然后将浸渍产物进入紫外装置，在280-450nm的紫外光下固化25分钟，形成连续纤维增强复合材料。
实施例二
在本实施例中，将甲基丙烯酸与n-乙烯基吡咯烷酮的按照质量配比1:4取料，然后按照羟基磷灰石的用量可以为甲基丙烯酸与n-乙烯基吡咯烷酮的总质量的4％取料，将甲基丙烯酸、n-乙烯基吡咯烷酮和羟基磷灰石与偶氮二异丁腈和偶氮二氰基戊酸放入反应釜中混合，在40℃的温度下机械搅拌，搅拌速度200转/分，反应30分钟后降温至40℃，然后将预聚体倒入容器中待用，此时，预聚体粘度范围800-1000mpa.s。在本实施例中，氧化二苯甲酰和过氧化二月桂酰的用量按照甲基丙烯酸与n-乙烯基吡咯烷酮的总质量的4％取料。待预聚体冷却到室温(25±5℃)时，将聚酰胺6纤维以60转/分钟的牵引速度，通过装有预聚体的容器中进行浸渍，使预聚体粘附在聚酰胺6纤维上，获得浸渍产物。然后将浸渍产物进入紫外装置，在280-450nm的紫外光下固化30分钟，形成连续纤维增强复合材料。
实施例三
在本实施例中，将甲基丙烯酸与n-乙烯基吡咯烷酮的按照质量配比9:1取料，然后按照羟基磷灰石的用量可以为甲基丙烯酸与n-乙烯基吡咯烷酮的总质量的40％取料，将甲基丙烯酸、n-乙烯基吡咯烷酮和羟基磷灰石与偶氮二异丁腈和偶氮二氰基戊酸放入反应釜中混合，在90℃的温度下机械搅拌，搅拌速度150转/分，反应15分钟后降温至45℃，然后将预聚体倒入容器中待用，此时，预聚体粘度范围1200-1500mpa.s。在本实施例中，偶氮二异丁酸二甲酯用量按照甲基丙烯酸与n-乙烯基吡咯烷酮的总质量的5％取料。待预聚体冷却到室温(25±5℃)时，将聚酰胺6纤维以30转/分钟的牵引速度，通过装有预聚体的容器中进行浸渍，使预聚体粘附在聚酰胺6纤维上，获得浸渍产物。然后将浸渍产物进入紫外装置，在280-450nm的紫外光下固化20分钟，形成连续纤维增强复合材料。
实施例四
在本实施例中，将甲基丙烯酸与n-乙烯基吡咯烷酮的按照质量配比4:1取料，然后按照羟基磷灰石的用量可以为甲基丙烯酸与n-乙烯基吡咯烷酮的总质量的20％取料，将甲基丙烯酸、n-乙烯基吡咯烷酮和羟基磷灰石与偶氮二异丁腈放入反应釜中混合，在80℃的温度下机械搅拌，搅拌速度100转/分，反应20分钟后降温至室温(25±5℃)，然后将预聚体倒入容器中待用。此时，预聚体粘度范围900-1000mpa.s。在本实施例中，偶氮二异丁酸二甲酯用量按照甲基丙烯酸与n-乙烯基吡咯烷酮的总质量的1％取料。待预聚体冷却到室温时，将聚酰胺6纤维以35转/分钟的牵引速度，通过装有预聚体的容器中进行浸渍，使预聚体粘附在聚酰胺6纤维上，获得浸渍产物。然后将浸渍产物进入紫外装置，在280-450nm的紫外光下固化25分钟，形成连续纤维增强复合材料。
实施例五
在本实施例中，将甲基丙烯酸与n-乙烯基吡咯烷酮的按照质量配比1:1取料，然后按照羟基磷灰石的用量可以为甲基丙烯酸与n-乙烯基吡咯烷酮的总质量的15％取料，将甲基丙烯酸、n-乙烯基吡咯烷酮和羟基磷灰石与偶氮二异丁腈和偶氮二氰基戊酸放入反应釜中混合，在65℃的温度下机械搅拌，搅拌速度100转/分，反应20分钟后降温至55℃，然后将预聚体倒入容器中待用，此时，预聚体粘度范围1200-1400mpa.s。在本实施例中，偶氮二异丁酸二甲酯用量按照甲基丙烯酸与n-乙烯基吡咯烷酮的总质量的1％取料。待预聚体冷却到室温(25±5℃)时，将聚酰胺6纤维以40转/分钟的牵引速度，通过装有预聚体的容器中进行浸渍，使预聚体粘附在聚酰胺6纤维上，获得浸渍产物。然后将浸渍产物进入装备有紫外装置的拉挤成型设备中，一边拉挤成型，一边采用280-450nm的紫外光下固化20分钟，形成连续纤维增强复合材料。
本领域技术人员知悉，上述实施例仅仅是本发明的优选实施例。本领域技术人员至于本发明的教导，可以自行设置各个不同的实施例。这些实施例均落入本发明的保护范围。
本发明还进一步涉及医疗器械产品，其可以通过将上述连续纤维增强复合材料进行进一步制备获得，这些医疗器械产品包括由所述连续纤维增强复合材料成型制备的接骨螺钉、肋骨钉、髓内钉、接骨板、颅骨板和骨填充材料。当然，本领域技术人员知悉，本发明的连续纤维增强复合材料还可以应用在其他适合的领域。
虽然本发明是通过具体实施例进行说明的，本领域技术人员应当明白，在不脱离本发明范围的情况下，还可以对本发明进行各种变换及等同替代。另外，针对特定情形或材料，可以对本发明做各种修改，而不脱离本发明的范围。因此，本发明不局限于所公开的具体实施例，而应当包括落入本发明权利要求范围内的全部实施方式。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。