一种多元硫基三氟化硼盐电解质及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及电池技术领域，特别涉及一种多元硫基三氟化硼盐电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着社会的快速发展，对可持续能源的需求日益增加。二次电池是一种储能/转换系统，不仅可以存储风能、水能、太阳能等可再生能源，还可以在电网电量过剩时存储电能。更重要的是，它可以随时随地根据需要释放能量。此外，随着社会发展的推动，迫切需要对二次电池的能量密度、循环稳定性和安全性进一步提升。
3.以锂电池为例，为了提高电池的能量密度，需要使用高电压高比容的正极材料和低电压高容量负极材料，如高电压钴酸锂(lco)、高镍多元(ncm811、ncm622、ncm532和nca)、镍锰酸锂(lnmo)等正极材料和金属锂、石墨、硅氧碳等负极材料。同时要匹配电化学窗口宽的电解质或在电极的表面形成稳定的钝化层从而提高电池的循环稳定性。
4.电解质按照状态可分为液态电解质和固态电解质，液态电解质具有导电率高、对电极内部具有良好润湿性的显著优势。但液态电解质中的有机溶剂易燃，且容易存在热失控的风险，液体电解质容易发生不可控的副反应，电极界面不稳定，导致容量严重衰退，因此电池安全性差、循环寿命低。上述问题可以通过使用非可燃性的固态电解质得到显著改善，此外，也有人提出用固态电解质抑制金属锂负极中锂枝晶的生长。固态电解质可分为两大类，有机聚合物电解质和无机(硫化物和氧化物)电解质。聚合物具有较好的柔韧性，易于加工且利于与电极的界面接触，但在室温下离子电导率较低，热稳定性有限，电化学窗口较窄；硫化物具有较高的离子电导率和较好的加工能力，但大多数硫化物在空气中不稳定，与水分子会产生有毒的h2s气体，因此需要极苛刻的处理环境；氧化物具有优异的化学和热稳定性，耐高电压、离子电导率高，但柔韧性差、界面阻抗大。因此，目前依然以液态电解质为主，而为了提高液态电池的循环稳定性，需要在液态电解质中加入各种功能添加剂，如fec(氟代碳酸乙烯酯)、vc(碳酸亚乙烯酯)、vec(碳酸乙烯亚乙烯酯)和dtd(硫酸乙烯酯)等。其中在负极表面形成的sei钝化膜的主要成分有各种无机成分li2co3、lif、li2o、lioh等和各种有机成分rocooli、roli、rocooli等，常规功能电解质添加剂中由于不含可以解离的离子，只能通过消耗正极的离子来形成表面钝化层，因此首效和放电比容均比较低。若加入的添加剂能在电极表面形成一层传导离子、稳定性好的钝化层的同时，较少消耗来自于电极的离子，那么可以有效阻止正负极材料对于电解质的氧化/还原分解，因此，可以将电化学窗口窄的液态电解质、聚合物电解质应用于高电压电池体系中，有效提高电池能量密度和循环寿命。此外，目前商用电解质的盐合成/提纯工艺复杂、价格很高，造成整个电池的成本也比较高，若有一类新电解质的盐合成/提纯工艺简单、价格稍低，使其部分或全部代替现有技术电解质的盐，因而能够兼顾优异的性能和较低的成本。
5.本技术人的其中一个研究团队一直在对含有通过一个-sh取代后得到的-sbf3m基团的化合物进行研究。由于-sbf3是一个强极性的基团，其能够与阳离子形成盐结构，因
此，-sbf3m在一个分子结构中，具有很强的存在感，其可能会改变整个分子结构的性质。而在现有技术中，也仅有极个别研究者对含有bf3基团的化合物进行零星的研究。
6.专利号为cn105789701a的专利了公开了一种电解液添加剂，该添加剂包括氢化噻吩-三氟化硼配位化合物和氟代磷酸锂，其中氢化噻吩-三氟化硼配位化合物选自如式(1)所示结构式的化合物中的至少一种：其中，r1，r2，r3，r4各自独立地选自氢原子、卤原子、氰基、取代或未取代的c1～20烷基、取代或未取代的c2～20烯基、取代或未取代的c6～26的芳基；取代基选自卤素、氰基。但其为络合物类化合物，并非硫基盐类，目前并没有太大研究成果，更没有工业应用的成果。
[0007][0008]
现有技术中鲜有针对-s-bf3m基团的研究，更没有针对含有多个-sbf3m基团的研究发表。这是因为-sbf3m的存在感强，若在分子中增加-sbf3m数量，可能会对整个分子结构的整体性质产生不可预料的改变，因此，研究团队如果进行含有多个-sbf3m的研究，阻力会大大增加，可能耗费的时间成本和经济成本极大，且结果也不好预测，因此，本研究团队一直仅对含有一个-sbf3m进行研究。
[0009]
即使对含有一个-sbf3m进行研究，由于现有技术极少，借鉴价值也很小，而对于多个该基团的研究更没有任何的借鉴源，而本研究团队也是在偶然的研究中意外的发现含有多-sbf3m取代的有机物能够应用于液态电解质和固态电解质中，并且上述电解质制备的电池经测试，性能优异效果很惊喜，因此，专门成立团队进行专门研究多取代的-sbf3m，并取得了较好的研究成果。


技术实现要素：

[0010]
有鉴于此，本技术实施例提供了一种多元硫基三氟化硼盐电解质及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的技术缺陷。
[0011]
本技术提供一种多元硫基三氟化硼盐电解质，所述多元硫基三氟化硼盐电解质包括以下通式ⅰ所表示的三氟化硼盐：
[0012][0013]
在以上通式ⅰ中，q1代表-sbf3m，m为金属阳离子；r、r1、r2、r3、r4、r5独立地为无、第一环或含有至少一个原子的第一链，且r、r1～r5不可同时为h或无；
[0014]
r、r1、r2、r3、r4、r5中的任意一个、两个或多个原子上连接有3-7个-sbf3m，且每个-sbf3m均可独立地通过e’进行连接，e和e’独立地为无、第二环或含有至少一个原子的第二链；
[0015]
r、r1、r2、r3、r4、r5和r6上可独立地连接有第一取代基；
[0016]
所述第一环和第二环可独立地为仅由c原子构成的碳环或含有至少一个杂原子的
杂环；
[0017]
所述第一链和第二链可独立地为仅由c原子构成的碳链或含有至少一个杂原子的杂链，该第一链和第二链独立地包括饱和链和含有不饱和键的链，所述不饱和键包括双键和/或三键。
[0018]
进一步地，在通式ⅰ中，所述杂原子包括s、n、o、p、se、ca、al、b或si；
[0019]
所述第一环和第二环可独立地为三元～二十元环中的任意一个环，且该环包括饱和碳环、饱和杂环、不饱和碳环、不饱和杂环或芳香环；
[0020]
所述第一链和第二链可独立地为1-30个原子的链。
[0021]
进一步地，所述杂原子包括位于环上的杂原子和位于链上的杂原子，位于环上的杂原子包括p、s、si、n或o，位于链上的杂原子包括s、n、o、p、b、ca或si。
[0022]
进一步地，在通式ⅰ中，与-sbf3m连接的原子为碳原子c。
[0023]
进一步地，所述第一取代基可独立地选自h、链式取代基或环状取代基；所述链式取代基包括卤素原子、醚氧基、醚硫基、硝基、氰基、酰胺、磺酰胺基、磺基、磺酸基、磺酸酯基、含c＝o取代基、含n取代基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、盐类取代基、＝o、＝s、或＝n-r7；所述环状取代基包括三元环、四元环、五元环、六元环、七元环和同时含有两个或两个以上环结构的多环取代基，所述链式取代基或环状取代基中的任意一个氢h均可被卤素原子取代；
[0024]
其中，r5、r6和r7独立地为h、烷基、杂烷基、氟代烷基、氟代杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基或环，优选r7为非h结构，所述盐类取代基包括但不限于硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐、磺酸盐、磺酰亚胺盐、碳酸盐、醚盐、铵盐、硅酸盐、磷酸盐、盐酸盐、硝酸盐、叠氮盐；
[0025]
以上各个取代基的原子上能够选择性连接取代基。
[0026]
进一步地，所述第一环和第二环可独立地为单环、多环或复合环；
[0027]
所述单环包括饱和碳环、饱和杂环、不饱和碳环、不饱和杂环、芳香碳环和芳香杂环；该单环为三元～十八元环；
[0028]
所述多环为由两个或两个以上的所述单环构成；该多环包括联环、并环、桥环或螺环；所述联环为多个所述单环构成，相邻两个所述单环通过单键连接于一起；所述并环为2个以上单环并合在一起，相邻两个环共用两个环上的原子；所述桥环为共用两个以上原子的多环结构；所述螺环为相邻两个单环共有一个原子；
[0029]
所述复合环包括直接成环和套合成环；所述直接成环为多环之间或多环与单环之间通过单键连接、含有至少一个原子的链连接或共用原子而形成的环；所述套合成环为至少2个单环和/或多环通过单键或至少一个原子的链连接成为一个整体的环；
[0030]
任意一个所述单环、多环或复合环上均可独立连接有所述第一取代基。
[0031]
进一步地，所述单环包括不限于以下任意一个所表示的环：
[0032][0033][0034]
每个环状结构中的m
0-m
17
均可独立地为c、o、n、p、si、se或s，且该环上均可连接有所述第一取代基；
[0035]
所述多环中的联环为2、3、4或5个单环构成，相邻两个所述单环通过单键连接于一起；所述多环中的并环为2～7个单环并合在一起，相邻两个环共用两个环上的原子；所述多环中的桥环为共用两个以上原子的多环结构，成环数量为2个或3个单环；所述多环中的螺环为两个单环共有一个原子；所述复合环为由2-4种多环构成或多环与单环构成，或者由2～6个单环融合在一起。
[0036]
进一步地，在通式ⅰ中，第一环或第二环中的所述单环包括饱和碳环、饱和杂环、不饱和碳环和不饱和杂环，第一环中的单环为三～十元环、十二元环、十四元环、十六元环或
十八元环，第二环中的单环为三～八元环；
[0037]
在以上第一环或第二环中，三元不饱和碳环包括1个双键的碳环；三元饱和杂环包括含有1个或2个杂原子的饱和环；三元不饱和杂环包括1个双键且同时含有1个或2个杂原子；
[0038]
四元不饱和碳环包括含有1个双键或2个双键的碳环，且若为2个双键，其为非相邻设置；四元饱和杂环包括含有1个或2个杂原子的饱和环；四元不饱和杂环为含有1个或2个双键，且同时含有1个或2个杂原子的四元环；
[0039]
五元不饱和碳环包括含有1个双键或2个双键的碳环，且若为2个双键，其为非相邻设置；五元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；五元不饱和杂环为含有1个或2个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的五元环；
[0040]
六元不饱和碳环包括含有1个、2个或3个双键的碳环，且若为2个或3个双键，两两之间为非相邻设置；六元饱和杂环包括含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子的饱和环；六元不饱和杂环为含有1个、2个或3个双键，且同时含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子的六元环；
[0041]
七元不饱和碳环包括含有1个、2个或3个双键的碳环，且若为2个或3个双键，两两之间为非相邻设置；七元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；七元不饱和杂环为含有1个、2个或3个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的七元环；
[0042]
八元不饱和碳环包括含有1个、2个、3个或4个双键的碳环，且若为2个或以上的双键，两两之间为非相邻设置；八元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；八元不饱和杂环为含有1个、2个、3个或4个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的八元环；
[0043]
九元不饱和碳环包括含有1个、2个、3个或4个双键的碳环，且若为2个或以上的双键，两两之间为非相邻设置；九元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；九元不饱和杂环为含有1个、2个、3个或4个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的九元环；
[0044]
十元不饱和碳环包括含有1个、2个、3个或4个双键的碳环，且若为2个或以上的双键，两两之间为非相邻设置；十元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；十元不饱和杂环为含有1个、2个、3个或4个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的十元环；
[0045]
十二元环、十四元环、十六元环、十八元环均独立地包括饱和碳环、含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子的饱和杂环以及不饱和杂环，该不饱和杂环为含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子，且同时含有1个、2个、3个、4个、5个或6个不饱和键的环；
[0046]
所述多环即为由2～5个以上所限定的单环组合而成。
[0047]
进一步地，在通式ⅰ中，第一链和第二链独立地为饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链，且第一链和第二链独立地为1-25个原子的链；
[0048]
其中，对于1个原子的链：若为第一链，则可为1个原子的碳链或杂链，若为第二链，则为1个原子的碳链；
[0049]
对于2个原子的链，其为饱和碳链、含有1个杂原子的饱和杂链、含有1个双键的不饱和碳链或同时含有1个不饱和键和1个杂原子的不饱和杂链；
[0050]
对于3个原子的链，其包括饱和碳链、含有1个不饱和键的不饱和碳链、含有1个杂原子的饱和杂链或同时含有1个不饱和键和1个杂原子的不饱和杂链；
[0051]
对于4个原子的链，其包括饱和碳链、含有1个不饱和键的不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该饱和杂链包含1个或2个杂原子，该不饱和杂链为同时含有1个不饱和键和1个或2个杂原子；
[0052]
对于5个原子的链，其包括饱和碳链、含有1个或2个不饱和键的不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该饱和杂链包含1个、2个、3个、4个或5个杂原子，该不饱和杂链为含有1个不饱和键，同时含有1个、2个、3个、4个或5个杂原子；
[0053]
对于6个原子的链，其包括饱和碳链、含有1个或2个不饱和键的不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该饱和杂链包含1个、2个或3个杂原子，该不饱和杂链为含有1个或2个不饱和键，同时含有1个、2个或3个杂原子；
[0054]
对于7个原子的链，其包括饱和碳链、含有1个或2个不饱和键的不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该饱和杂链包含1个、2个或3个杂原子，该不饱和杂链为含有1个或2个不饱和键，同时含有1个、2个或3个杂原子；
[0055]
对于8个原子的链，其包括饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该不饱和碳链包含1个、2个或3个不饱和键，该饱和杂链包含1个、2个或3个杂原子，该不饱和杂链为含有1个、2个或3个不饱和键，同时含有1个、2个或3个杂原子；
[0056]
对于9个原子的链，其包括饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；其中，该不饱和碳链包含1个、2个、3个或4个不饱和键，该饱和杂链包含1个、2个、3个或4个杂原子，该不饱和杂链为含有1个、2个或3个不饱和键，同时含有1个、2个或3个杂原子；
[0057]
对于10个、11个、12个、13个、14个或15个原子的链，其包括饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该不饱和碳链包含1个、2个、3个或4个不饱和键，该饱和杂链包含1个、2个、3个或4个杂原子，该不饱和杂链为含有1个、2个或3个不饱和键，同时含有1个、2个或3个杂原子；
[0058]
对于16～25个原子的链，其包括饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该不饱和碳链包含1个～7个不饱和键，该饱和杂链包含1个～7个杂原子，该不饱和杂链为含有1～7个不饱和键，同时含有1～7个杂原子；
[0059]
任意一个所述第一链上均可连接所述第一取代基。
[0060]
进一步地，所述通式ⅰ为环结构时，其包括：
[0061]
a)r为第一环，r1、r2、r3、r4、r5均为h或无，记为r-e-q1，其中，r上还连接有3-5个-e
’‑
sbf3m；第一环r上的任意一个环上原子均可直接或间接连接有1个或2个-sbf3m；
[0062]
b)r为第一环，r上不直接连接-sbf3m，r1为第一链，r2、r3、r4、r5均为无(或h)或第一链，记为r1、r2、r3、r4、r5上连接有3～6个-e
’‑
sbf3m，且r4、r5独立地连接-e
’‑
sbf3m的数量为0或2个；
[0063]
c)r为第一环，r1为第一链，r2、r3、r4独立地为无或第一链，r5均为h或无，记为其中，r上连接有至少1个-e
’‑
sbf3m，r1、r2、r3、r4上连接有1-4个-e
’‑
sbf3m；
[0064]
d)r为无、第一环或第一链，r1和r4为第一环，r3、r5均为h或无，记为其中r4上连接有至少1个-e
’‑
sbf3m，r、r1、r2上独立地连接有0-3个-e
’‑
sbf3m；
[0065]
在a)～d)中的r、r1、r2、r3、r4或r5上均可独立地连接有所述第一取代基。
[0066]
23、根据权利要求10所述的多元硫基三氟化硼盐电解质，其特征在于：通式ⅰ为链结构时，其包括：
[0067]
e)r、r1、r2、r3、r4、r5独立地为无或含有至少一个原子的第一链，且r、r1～r5不可同时为h或无，记为
[0068]
f)通式ⅰ为链结构时，r为环，r5为无，r1、r2、r3、r4独立地为无或第一链；r1、r2、r3上连接有4-5个-sbf3m，r4上连接有0-2个-sbf3m，记为
[0069]
在e)～f)中的r、r1、r2、r3、r4或r5上均可独立地连接有所述第一取代基。
[0070]
进一步地，a)-f)中，所述的第一环包括所述单环、多环或复合环；所述单环选自以下环：环丙烷基、环丙烯、环氧乙烷、环硫乙烷、环氮乙烷、环丁烷、下环：环丙烷基、环丙烯、环氧乙烷、环硫乙烷、环氮乙烷、环丁烷、环丁烯、环戊烷基、环戊烯、环戊二烯、吡咯、二氢吡咯四氢吡咯、呋喃、二氢呋喃四氢呋喃、噻吩、二氢噻吩四氢噻吩、咪唑、吡唑、噻唑二氢噻唑、四氢噻唑、异噻唑二氢异噻唑四氢异噻唑、恶唑二氢恶唑、四氢恶唑异恶唑二氢异恶唑三唑二氢三唑四唑基、苯环、吡啶、二氢吡啶、四氢吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、对二氮杂苯、三嗪环己烷、二恶烷环己烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、哌啶、吡喃、二氢吡喃四氢吡喃、二氢硫吡喃四氢硫吡喃、二噻烷1,2-二噻烷[1,3]恶唑烷、吗啉、哌嗪、吡喃酮、二氢嘧啶、四氢嘧啶、六氢嘧啶、环庚烷、[1,4]二氧环庚烷、环氧己烷、环庚烯、1,3-环庚烯、环辛烷、环壬烷、环壬三烯、环十二烷、1,5,9三氮环十二烷、
或18-冠醚；
[0071]
所述多环由上述单环构成；在复合环中，直接成环为至少两个多环之间或至少一个多环与至少一个单环之间通过单键连接、含有至少一个原子的链连接或共用原子而形成的复合环，所述套合成环包括但不限于以下环：
[0072][0073]
其中，a
11
、a
12
、a
13
、a
14
独立地为-ch
2-、-s-、-so
2-；
[0074]
在以上环中，n上的h被共价键或金属阳离子替代。
[0075]
进一步地，e或e’选自无、羰基、酯基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、醚氧基、醚硫基、含有环状结构的基团、＝ch-r
8-、＝n-r
4-或这些结构中的任意一个h被卤素取代后所得的基团；
[0076]
所述杂烯基包括含有碳碳双键c＝c的结构和含有碳氮双键c＝n的结构，其中，r4和r8独立地为烷基、杂烷基、烯基、杂烯基或环结构，r8还可为无。
[0077]
进一步地，对于a)中所述的通式ⅰ包括以下化合物：
[0078]
[0079]
[0080]
[0081]
[0082][0083]
对于b)中所述的通式ⅰ包括以下化合物：
[0084][0085]
对于c)中所述的通式ⅰ包括以下化合物：
[0086]
[0087][0088]
对于d)中所述的通式ⅰ包括以下化合物：
[0089]
[0090]
[0091]
[0092]
(ch2)
16
ch3；醚氧基还能够选自-ch2(ch2)5oet、-och2(ch2)8ch3、-och(ch3)et、-och(ch3)ch2ch(ch3)2、-och(ch3)ch2ch2ch(ch3)2；r
79
、r
80
还可独立地选自甲氧基、乙氧基；
[0098]
氰基选自-cn、-ch2cn、-ch＝c(cn)2或-ch2ch2cn。
[0099]
所述烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、新己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、-c(ch3)3、-ch2c(ch3)3、-c(ch3)2ch2ch3、-ch2ch2c(ch3)3；
[0100]
杂烷基选自：-och2ch2si(ch3)3、-ch2ch(sch2ch3)2、-ch(sch2ch3)2、-ch2s-s-ch3、-s-s-ch3、-ocf3、-ch2z1ch3、-o(ch2ch3)2、-ch2z1ch(ch3)2、
[0101]
所述烯基包括：乙烯基、1-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、1,3-己二烯基、-c(ch3)＝ch2、-och2ch＝ch2、-c(ch3)＝chch3、-ch2ch＝c(ch3)2、-c(ch3)＝ch2、、
[0102]
杂烯基：-coch＝ch2、＝nch2ch2ch3、-ch2ocho、-co(ch2)2c(ch3)3、-ococh(ch3)et、-ch2(ch2)3ch(ch3)coch3、-n＝chch3、-c(ch3)＝chcoch3、-coch＝chch2ch3、-ch
2-ch＝ch-z1ch3、
[0103]
炔基选自乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基或-c≡c-si(ch3)3；
[0104]
烯炔基选自：-c≡cch＝chch3；
[0105]
环丙基选自环丙烷基环氧乙烷基或环丙烯；
[0106]
芳基选自苯环、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、对二氮杂苯、三嗪、
[0107]
环戊基选自环戊烷基、环戊烯基、环戊二烯基、二氢吡啶、四氢吡啶、吡咯基、二氢吡咯基、四氢吡咯基、呋喃基、二氢呋喃基、四氢呋喃基、2,5-二氢呋喃、噻吩基、二氢噻吩、四氢噻吩、咪唑基、噻唑基、2,3-二氢噻唑基、吡唑基、恶唑、异恶唑、三唑基、
[0108]
所述环己基选自：环己烷基、环己烯基、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、哌啶、吡喃、二氢吡喃、(3,6-二氢-2h-吡喃)、四氢吡喃、吗啉、哌嗪、吡喃酮、二氢嘧啶、四氢嘧啶、二恶烷、二氢硫吡喃、四氢硫吡喃、二噻烷或恶唑烷；
[0109]
所述多环选自：萘基、蒽基、菲基、醌基、芘基、苊基、咔唑基、吲哚基、异吲哚基、喹啉基、嘌呤基、碱基、苯并恶唑、
[0110]
所述卤代取代基包括烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、烯炔基中的任意一个h均可独立地被卤素原子取代后所得到的取代基；
[0111]
在上述环中，r
20
为-ch
2-或-co-；
[0112]
所述环丙基、芳基、环戊基、环己基、多环中的任意一个环均可通过单键、-o-、-s-、-s-s-、-ch
2-、-och
2-、-ch2ch
2-、-ch2och
2-、-c(ch3)
2-、-coo-、-cooch
2-、-n＝c-、-coon(ch3)-、-on(ch3)
2-c＝c-c＝、-ocooch
2-、-o-coo-、-co-ch＝ch-、-n＝n-、-och2ch
2-或酰胺与被取代的结构连接，其中，酰胺中n上的h被烷基或金属阳离子替代；
[0113]
所述环丙基、芳基、环戊基、环己基或多环中的任意一个环上的任意一个h均可独立地被所述第三取代基取代，该第三取代基包括卤素原子、甲基、乙基、-coch3、＝o、＝s、-cooch3、甲氧基、三氟甲基、硝基、硝酸盐、-so2n(ch2ch2ch3)2、-cn或且氮原子n上的所有氢h均被所述第三取代基取代。
[0114]
进一步地，e0、e1、e2、e3、e4、e5、e6独立地选自无、羰基-co-、-ch
2-、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、十一烷基、-och
2-、-och2ch
2-、-ch2och
2-、ch2sch
2-、ch2ssch
2-、ch2sch2ch
2-、ch2ssch2ch
2-、-sch2ch
2-、-ssch2ch
2-、-ch2co-、-ch2ch2co-、-ch(ch3)co-、-ch(ch3)-、-ch＝chch(ch3)-、-n＝c(ch3)-、-c(ch3)
2-、-ch(ch2cl)-、-ch(och3)-、-ch2ch(ch3)-、-och2ch＝、-ch(cho)-、-ch2c(ch3)
2-、-c(ch3)2ch2ch
2-、-n＝c(cf3)-、-ch(ch3)ch2ch
2-、-ch(ch3)ch2ch2ch
2-、-coch2n＝、-ch＝ch-co-、-ch2ch(ch3)-、-c(cf3)
2-、-ch(cf3)-、-ch2c(ch3)
2-、-ch2ch(et)-、-ch2ch2ch(ch3)-、-c(ch3)2ch2ch
2-、-ch(ch2ch3)-、-ch(ch2ch2ch3)-、-och2ch2ch2co-、-cooch2ch
2-、、
苯基、苯基、苯基、
[0115]
e7、e9、e
10
和e
11
独立地选自无、独立地选自无、
[0116]
e8选自无、-coch2ch
2-、-cooch
2-、和
[0117]e12
选自或
[0118]
在上述e0～e6中，n为0-10中的任意整数；在上述e0～e
11
中，每个环上均可独立地连
接取代基，该取代基为无、-ch3、乙基、丙基、卤素原子、硝基、乙烯或甲氧基，r
10
为-ch3、乙基、丙基、硝基、乙烯或环。
[0119]
进一步地，对于e)中所述的通式ⅰ，其包括以下任意一个结构：
[0120][0121]
[0122][0123]
对于f)中所述的通式ⅰ，其包括以下任意一个结构：
[0124][0125]
在e)和f)中，q
1-q6独立地为-sbf3m，z
0-z
25
独立地为h或第四取代基，
[0126]
每个与z
0-z
25
连接的原子上的任意一个h都可独立地被h或第四取代基取代；所述第四取代基选自＝o、甲基、乙基、卤素原子、＝ch2、甲氧基、醛基、
乙烯基、-sch2ch3或＝chch2ch3；在e)中，z
0-z
25
还可独立地为：独立地为：所述第四取代基中的环结构上可连接甲基、乙基、卤素、硝基、＝o、甲氧基、等取代基；r9为烷基。
[0127]
进一步地，所述通式ⅰ为如上所述的任意一个通式ⅰ中所有c上的h全部或部分被卤素取代后的三氟化硼盐，优选被f取代；
[0128]
和/或所述通式ⅰ为权利要求1-8中任意一项所述的任意一个通式ⅰ中全部或部分氧原子独立地被硫原子取代后的三氟化硼盐。
[0129]
进一步地，所述通式ⅰ的m包括na
+
、k
+
、li
+
、mg
2+
或ca
2+
，优选na
+
、k
+
或li
+
。
[0130]
本技术还提供一种根据如上任意一段所述的多元硫基三氟化硼盐电解质的制备方法，该方法为通过含有多个-sh的多元结构、三氟化硼类化合物和m源反应得到产物，即含有多个-sbf3m的三氟化硼盐结构。
[0131]
本技术还提供一种如上任意一段所述的多元硫基三氟化硼盐电解质在二次电池电池中的应用，所述应用为：所述多元硫基三氟化硼盐既能够作为盐应用也能够作为添加剂应用；
[0132]
优选地，所述应用包括在液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质中的应用，所述液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质均独立地包括如上任意一段所述的多元硫基三氟化硼盐电解质；
[0133]
优选地，所述应用还包括作为电池或电池组的应用，所述电池包括如上任意一段所述的多元硫基三氟化硼盐电解质以及正极、负极和封装外壳；所述液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质可应用于液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池，所述电池组包括所述电池。
[0134]
本技术的技术效果为：
[0135]
本技术提供的电解质创造性的将多个-sbf3m复合于一个结构中，形成含有多个-sbf3m结构的硫基三氟化硼盐，本发明所保护的结构效果均比较突出。
[0136]
1、该硫基三氟化硼盐可作为电池中的添加剂，其能够在电池的电极表面形成稳定、致密的钝化膜，阻碍电解质与电极活性物质直接接触，抑制电解质各组分的分解，扩宽了整个电解质体系的电化学窗口，可显著提高电池的放电比容量、库伦效率和循环性能；此外，该硫基三氟化硼盐本身是一种离子导体，作为添加剂，其在电极表面形成钝化层的同时较少消耗从正极脱出的活性离子，能够对电池的首次库伦效率、首周放电比容量有明显的提升。且含有该硫基三氟化硼盐的电解质和现有的高电压高比容的正极材料及低电压高比容负极材料复配成电池时，电池的电化学性能均有改善。此外，本技术结构还能与常规添加剂混合使用，即双添加剂或多添加剂，使用双添加剂或多添加剂的电池显示出更优异的电化学性能。
[0137]
此外，在电解质中使用本技术中的结构，其自身作为添加剂属性和作为主盐属性也能够协同作用，使其具有极佳的、优于传统添加剂/主盐的效果，如，其作为添加剂或主盐
时，不仅在电池循环过程中，在电极表面可以形成一层稳定的钝化层，阻止电化学窗口窄的组分(如peo或其他组分等)被电极进一步分解，因而扩宽了整个电解质体系的电化学窗口，又还具有较好的离子传输性，因此电池展现出更加优异的长循环稳定性以及综合效果。
[0138]
2、本技术中的三氟化硼盐的原料来源丰富，原料选择性广，成本低，制备过程简单，反应简单条件温和，具有极佳的工业应用前景。
[0139]
3、本技术还能采用钠、钾等除了传统锂以外的金属来形成盐，这为本技术后期的应用、成本控制或原料选择等提供了更多可能性，意义较大。
[0140]
所以，本技术提供的电解质可以应用于液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池、全固态电池中，可以改善电池的电化学性能，包括提高电池的能量密度、提升循环稳定性、延长电池的使用寿命，并且合成工艺简单、原料价格低廉，具有良好的经济效益。
附图说明
[0141]
图1～图2是本技术实施例1～2所示产物的核磁氢谱图；图3～图4是本技术实施例6～7所示产物的核磁氢谱图；图5是本技术实施例10所示产物的核磁氢谱图；图6～图10是本技术实施例12～16所示产物的核磁氢谱图；图11是本技术实施例19所示产物的核磁氢谱图；图12～图13是本技术实施例26～27所示产物的核磁氢谱图；图14是本技术实施例32所示产物的核磁氢谱图；图15是本技术实施例36所示产物的核磁氢谱图；图16是本技术实施例40所示产物的核磁氢谱图；图17是本技术实施例45所示产物的核磁氢谱图；
[0142]
图18～图21分别为实施例7/14/26/45作为电解质添加剂所制成的电池7/14/26/45与对应的不含有本发明实施例7/14/26/45的对比电池7/14/26/45的效果对比图；
[0143]
图22～图23分别为实施例2/12作为液态电解质盐所制成的电池2/12与对应的不含有本发明实施例2/12的对比电池2/12的效果对比图；
[0144]
图24为实施例39作为固态电解质中盐所制成的电池39与以litfsi为盐所制成的对比电池2的效果对比图。
具体实施方式
[0145]
下面结合附图对本技术的具体实施方式进行描述。
[0146]
在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。并且，本文中所用的试剂、材料和操作步骤均为相应领域内广泛使用的试剂、材料和常规步骤。同时，为了更好地理解本发明，下面提供相关术语的定义和解释。
[0147]
在本发明中，若某一个基团需要与两部分结构相连，故其有两个待连接的连接键，若没有明确指出是哪两个原子与被连接部分连接，则任意一个含有h的原子均可进行连接。
[0148]
在本发明中，若化学键没有画在原子上，而是画在了与键相交的位置上，如代表环己烷上任意一个h都可以被取代基r
04
取代，且可取代一个h也可以取代两个或多个h，取代基可相同也可不同。若环己烷的某一个c上含有两个h，则这两个氢h可全部被取代基取代，也可以仅取代1个，如两个h可都被甲基取代，也可以一个被甲基取代，一
个被乙基取代。此外，取代基还可通过双键与环连接。例如，在该结构中，若r
04
为甲基、＝o、f，则上述结构可为或
[0149]
在本发明的结构式中，若某个原子后面含有位于括号“()”中的基团，则表示括号里的基团与其前面的原子连接。如-c(ch3)
2-为-ch(ch3)-为
[0150]
在本发明的所有权项和说明书中，-sbf3m中的m可以为一价、二价、三价或多价的金属阳离子，若为非一价离子，则-sbf3的数量对应的增加以使其与m的价数恰好配合便可。
[0151]
所述“三氟化硼类化合物”指三氟化硼、含有三氟化硼的化合物或三氟化硼络合物等等。所述“et”为乙基，“ph”为苯基。
[0152]
本发明的发明点为提供了一种可作为电解质添加剂和电解质盐的多元有机三氟化硼盐，即在该有机物中含有多个-sbf3m基团，其中，m为li
+
或na
+
等。该多元的三氟化硼盐可应用于液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池中。该化合物的制备方法简单、巧妙，得率高。即将原料、三氟化硼类化合物和m源进行反应所得，具体为原料中的-sh参与反应，其他结构不参与反应。具体的制备方法主要包括两种：
[0153]
一、氮气/氩气气氛下，m源与原料加入到溶剂中，混合，在5℃-60℃反应5-24小时，所得混合溶液于20℃-80℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体；加三氟化硼类化合物，5-60℃搅拌反应6-24小时，将所得混合液于20-80℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到粗产物，将粗产物洗涤、过滤、干燥，得终产物多元三氟化硼有机盐，得率为74～95％。
[0154]
二、氮气/氩气气氛下，原料与三氟化硼类化合物加入到溶剂中，混合均匀，在5-60℃下反应6-24小时，所得混合溶液于20-80℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，反应得中间体；将m源加入至溶剂中，然后将含有m源的溶剂加入到中间体中，5-60℃搅拌反应5-24小时，即得粗产物，将粗产物直接洗涤或减压干燥后洗涤，然后过滤、干燥，得终产物多元三氟化硼有机盐，得率为74～95％。
[0155]
以上两种具体的制备方法中，三氟化硼类化合物可包括三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼乙酸络合物、三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼磷酸络合物等等。m源包括金属锂/钠片、甲醇锂/钠、氢氧化锂/钠、乙醇锂/钠、丁基锂/钠、乙酸锂/钠等。每一处所述的溶剂独立地为醇类(有些液体醇类的原料也可同时为溶剂)、乙酸乙酯、dmf、丙酮、己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。洗涤可用乙醚、正丁醚、环己烷、二苯醚等。
[0156]
实施例1
[0157]
原料其中，q表示
[0158]
制备方法：氮气气氛下，将0.01mol的原料和三氟化硼四氢呋喃络合物(5.6g，0.04mol)在15ml乙二醇二甲醚中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙醇锂(2.08g，0.04mol)溶解在
10ml的乙醇中缓慢加入到中间体中，45℃搅拌反应8小时，将所得混合液于45℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用正丁醚洗涤三次，经过滤、干燥，得到产物m1，产率94％，核磁如图1所示。
[0159]
实施例2
[0160]
原料其中，q表示
[0161]
制备方法：氩气气氛下，将0.01mol的原料和三氟化硼乙醚络合物(5.68g，0.04mol)在15ml thf(四氢呋喃)中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于30℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将25ml丁基锂的己烷溶液(c＝1.6mol/l)加入到中间体中，室温搅拌反应6小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的粗产物用环己烷洗涤3次，过滤、干燥，得到产物m2，产率为90％，核磁如图2所示。
[0162]
实施例3
[0163]
原料其中，q表示
[0164]
制备方法：氮气气氛下，取0.01mol原料和甲醇锂(1.52g,0.04mol)，用20ml甲醇混合均匀，室温反应8小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼四氢呋喃络合物(5.58g，0.04mol)和15ml thf(四氢呋喃)加入到中间体中，室温搅拌反应16小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用异丙醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物m3，产率87％。
[0165]
实施例4
[0166]
原料其中，q表示
[0167]
制备方法：手套箱内将0.01mol的原料和三氟化硼乙醚络合物(5.96g，0.042mol)在15ml乙二醇二甲醚中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于室温、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙醇锂(2.08g，0.04mol)溶解在10ml乙醇中并加入到中间体中，室温搅拌反应12小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用异丙醚洗涤三次、经过滤、干燥，得产物m4，产率82％。
[0168]
实施例5
[0169]
原料其中，q表示
[0170]
制备方法：氩气气氛下，将0.01mol的原料和三氟化硼乙酸络合物(9.40g，
0.05mol)在15ml thf(四氢呋喃)中混合均匀，室温反应12小时，所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙酸锂(3.30g，0.05mol)溶解在10ml的n，n-二甲基甲酰胺中并加入到中间体中，50℃搅拌反应8小时，将所得混合液于80℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用二苯醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物m5，产率为84％。
[0171]
实施例6
[0172]
原料其中，q表示
[0173]
制备方法：氮气气氛下，将0.01mol的原料和氢氧化锂(1.20g，0.05mol)用10ml甲醇溶液混合均匀，室温反应8小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼磷酸络合物(8.29g，0.05mol)和15ml thf加入到中间体中，45℃搅拌反应6小时，将所得混合液于60℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的粗产物经二氯甲烷过滤、干燥，得到产物m6。产率为83％，核磁如图3所示。
[0174]
实施例7
[0175]
原料其中，q表示
[0176]
制备方法：氩气气氛下，将甲醇锂(2.28g，0.06mol)溶解在15ml的甲醇中，混合均匀后，加入到原料(0.01mol)中混合均匀，45℃反应12小时，所得混合溶液于45℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼乙醚络合物(8.94g，0.063mol)和15ml thf加入到中间体中，室温搅拌24小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用二氯甲烷洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物m7。产率为91％，核磁如图4所示。
[0177]
实施例8
[0178]
原料其中，q表示
[0179]
制备方法：氮气气氛下，将原料(0.01mol)和氢氧化锂(1.44g，0.06mol)用10ml甲醇溶液混合均匀，10℃反应8小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼乙醚络合物(8.94g，0.063mol)加入到中间体中，加入10ml的乙二醇二甲醚溶剂，室温搅拌24小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用二氯甲烷洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物m8。产率为90％。
[0180]
实施例9
[0181]
原料其中，q表示
[0182]
制备方法：氮气气氛下，将原料(0.01mol)和氢氧化钠(1.60g，0.04mol)用10ml甲醇溶液混合均匀，10℃反应8小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼乙醚络合物(5.96g，0.042mol)加入到中间体中，加入10ml的乙二醇二甲醚溶剂，室温搅拌24小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用二氯甲烷洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物m9，产率为85％。
[0183]
实施例10
[0184]
原料其中，q表示
[0185]
制备方法：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m10。产率85％，核磁如图5所示。
[0186]
实施例11
[0187]
原料其中，q表示
[0188]
制备方法：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m11。产率86％。
[0189]
实施例12
[0190]
原料其中，q表示
[0191]
制备方法：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m12。产率92％，核磁如图6所示。
[0192]
实施例13
[0193]
原料其中，q表示
[0194]
制备方法：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m13。产率90％，核磁如图7所示。
[0195]
实施例14
[0196]
原料其中，q表示
[0197]
制备方法：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m14。产率83％，核磁如图8所示。
[0198]
实施例15
[0199]
原料其中，q表示
[0200]
制备方法：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m15。产率82％，核磁如图9所示。
[0201]
实施例16
[0202]
原料其中，q表示
[0203]
制备方法：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m16。产率85％，核磁如图10所示。
[0204]
实施例17
[0205]
原料其中，q表示
[0206]
制备方法：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m17。产率84％。
[0207]
实施例18
[0208]
原料其中，q表示
[0209]
制备方法：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m18。产率85％。
[0210]
实施例19
[0211]
原料其中，q表示
[0212]
制备方法：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m19，产率87％，核磁如图11所示。
[0213]
实施例20
[0214]
原料其中，q表示
[0215]
制备方法：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m20，产率83％。
[0216]
实施例21
[0217]
原料其中，q表示
[0218]
制备方法：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m21，产率82％。
[0219]
实施例22
[0220]
原料其中，q表示
[0221]
制备方法：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m22，产率90％。
[0222]
实施例23
[0223]
原料其中，q表示
[0224]
制备方法：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m23，产率87％。
[0225]
实施例24
[0226]
原料其中，q表示
[0227]
制备方法：由原料通过实施例7的方法制备得到产物m24，产率85％。
[0228]
实施例25
[0229]
原料其中，q表示
[0230]
制备方法：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m25，产率83％。
[0231]
实施例26
[0232]
原料其中，q表示
[0233]
制备方法：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m26，产率84％，核磁如图12所示。
[0234]
实施例27
[0235]
原料其中，q表示
[0236]
制备方法：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m27，产率82％，核磁如图13所示。
[0237]
实施例28
[0238]
原料其中，q表示
[0239]
制备方法：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m28，产率85％。
[0240]
实施例29
[0241]
原料其中，q表示
[0242]
制备方法：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m29，产率83％。
[0243]
实施例30
[0244]
原料其中，q表示
[0245]
制备方法：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m30，产率87％。
[0246]
实施例31
[0247]
原料其中，q表示
[0248]
制备方法：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m31，产率85％。
[0249]
实施例32
[0250]
原料其中，q表示
[0251]
制备方法：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m32，产率86％，核磁如图14所示。
[0252]
实施例33
[0253]
原料其中，q表示
[0254]
制备方法：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m33，产率87％。
[0255]
实施例34
[0256]
原料其中，q表示
[0257]
制备方法：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m34，产率85％。
[0258]
实施例35
[0259]
原料其中，q表示
[0260]
制备方法：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m35，产率88％。
[0261]
实施例36
[0262]
原料其中，q表示
[0263]
制备方法：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m36，产率86％，核磁如图15所示。
[0264]
实施例37
[0265]
原料其中，q表示
[0266]
制备方法：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m37，产率85％。
[0267]
实施例38
[0268]
原料其中，q表示
[0269]
制备方法：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m38，产率84％。
[0270]
实施例39
[0271]
原料其中，q表示
[0272]
制备方法：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m39，产率86％。
[0273]
实施例40
[0274]
原料其中，q表示
[0275]
制备方法：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m40，产率89％，核磁如图16所示。
[0276]
实施例41
[0277]
原料其中，q表示
[0278]
制备方法：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m41，产率90％。
[0279]
实施例42
[0280]
原料其中，q表示
[0281]
制备方法：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m42，产率84％。
[0282]
实施例43
[0283]
原料其中，q表示
[0284]
制备方法：由原料通过实施例7的方法制备得到产物m43，产率87％。
[0285]
实施例44
[0286]
原料其中，q表示
[0287]
制备方法：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m44，产率85％。
[0288]
实施例45
[0289]
原料其中，q表示
[0290]
制备方法：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m45，产率89％，核磁如图17所示。
[0291]
实施例46
[0292]
原料其中，q表示
[0293]
制备方法：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m46，产率84％。
[0294]
实施例47
[0295]
原料其中，q表示
[0296]
制备方法：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m47，产率82％。
[0297]
实施例48
[0298]
原料其中，q表示
[0299]
制备方法：由原料通过实施例9的方法制备得到产物m48，产率85％。
[0300]
实施例49
[0301]
原料其中，q表示
[0302]
制备方法：由原料通过实施例9的方法制备得到产物m49，产率87％。
[0303]
实施例50
[0304]
原料其中，q表示
[0305]
制备方法：由原料通过实施例9的方法制备得到产物m50，产率84％。
[0306]
实施例51
[0307]
本发明所保护的多元硫基三氟化硼有机盐在电池中(包括液态和固态电池)中主要用作添加剂和主盐，作为添加剂主要起到生成钝化层的作用，并且由于本身可以解离离子，起到补充所消耗的离子作用，因此对电池的首周效率、首周放电比容量、长循环稳定性、倍率性能均有很大提升；作为电解质中的盐主要起到提供离子传输兼顾钝化电极的作用，与传统的盐配合作为双盐应用，效果好。下面以试验的方式来说明本技术的性能。
[0308]
一.作为液态电解质中的添加剂
[0309]
(1)正极极片
[0310]
将正极主材活性物质、电子导电添加剂、粘结剂按照质量比95:2:3加入到溶剂中，溶剂占总浆料的质量分数为65％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的正极浆料；将正极浆料涂布在铝箔上，烘干、压实、裁切后，得到可用的正极极片。这里活性物质选择使用钴酸锂(licoo2，简写lco)、镍钴锰酸锂(选用ncm811)、镍钴铝酸锂(lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2，简写nca)、镍锰酸锂(lini
0.5
mn
1.5
o4，简写lnmo)、na
0.9
[cu
0.22
fe
0.3
mn
0.48
]o2(简写ncfmo)，电子导
电添加剂均选择使用碳纳米管(cnt)和super p，粘结剂使用聚偏氟乙烯(pvdf)，溶剂使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
[0311]
(2)负极极片
[0312]
将负极主材活性物质(金属li除外)、电子导电添加剂、粘结剂按照95:2.5:2.5加入到溶剂去离子水中，溶剂占总浆料的42％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔上，烘干、压实后得到可用的负极极片。这里活性物质选择使用石墨(c)、硅氧碳(sioc450)、金属锂(li)、软碳(sc)，导电剂为cnt和super p，粘结剂为羧甲基纤维素(cmc)和丁苯橡胶(sbr)。
[0313]
本发明选用的正负极体系如表1所示：
[0314]
表1正负极体系
[0315]
电池正负极体系正极主材负极主材a1lcosioc450a2ncm811sioc450a3ncm811lia4ncaca5lnmoca6lcolia7ncfmosc
[0316]
(3)配制液态电解质
[0317]
m1～m50、有机溶剂、常规盐、常规添加剂混合均匀得到系列液态电解质e1～e50，这里所用到的有机溶剂为碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)。常规添加剂为氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、磷酸三甲酯(tmp)、乙氧基五氟环三磷腈(pfpn)、硫酸乙烯酯(dtd)；常规盐为双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、六氟磷酸锂(lipf6)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(litfsi)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟磷酸钠(napf6)。具体成分、配比等如表2所示。
[0318]
表2m1～m50作为添加剂配制的液态电解质e1～e50
[0319]
[0320][0321]
注：1m指1mol/l。
[0322]
对比样：按照e1～e50的比例，将m1～m50换成空白(即不添加m1～m50)，即可得到对应的常规液态电解质对比样l1～l50。
[0323]
(4)扣式电池装配
[0324]
含有本技术实施例中结构作为添加剂的液态电解质系列e1～e50和常规液态电解质l1～l50对比样组装成扣式电池，具体如下：负极壳、负极极片、pe/al2o3隔膜、电解质、正极极片、不锈钢片、弹簧片、正极壳装配成扣式电池，室温进行长循环测试，其中循环方式0.1c/0.1c 1周、0.2c/0.2c 5周、1c/1c 44周(c代表倍率)，所述正极极片是直径为12mm的圆片，所述负极极片是直径为14mm的圆片，所述隔膜是直径为16.2mm的圆片，为商用al2o3/pe多孔隔膜。
[0325]
由e1～e50配制的电池体系分别为电池1～电池50，由l1～l50配制的电池体系分别为对比电池1～对比电池50。电池具体配置和电压范围如表3所示，电池1～50和对比电池1～50室温下的首周放电比容量、首周效率、循环50周容量保持率结果如表4所示。
[0326]
表3电池1～50和对比电池1～50的配置和测试方式
[0327]
[0328][0329]
表4电池1～50和对比电池1～50测试结果对比
[0330]
[0331]
[0332][0333]
从上述电池和对比电池测试结果来看，在扣式电池中，正负极体系相同时，使用该发明的结构m1～m50作为液态电解质添加剂的电池首周效率、放电比容量、容量保持率均比不添加的效果要好很多，且性能优于目前的常规添加剂。此外，在有常规添加剂存在的情况下，使用本发明的含硼盐添加剂显示出协同效果，电池表现出更优异的循环性能。
[0334]
二.作为液态电解质中的盐
[0335]
(1)配制液态电解质
[0336]
m2、m6、m10、m12、m19、m27、m32、m36、m39、m45、有机溶剂、常规添加剂、常规盐混合均匀得到系列液态电解质r2、r6、r10、r12、r19、r27、r32、r36、r39、r45，常规盐、有机溶剂、常规添加剂混合均匀得到系列常规液态电解质q2、q6、q10、q12、q19、q27、q32、q36、q39、q45，使用的溶剂和功能性添加剂均包含在本实施例“一”中所述的溶剂和功能性添加剂。液态电解质具体成分、配比等如表5所示。
[0337]
表5合成的含硼有机物作为盐配制的液态电解质
[0338][0339]
(2)电池装配
[0340]
获得的系列液态电解质r(表5所示)和常规液态电解质q(表5所示)组装成扣式电池，正负极、隔膜大小、装配方法、电池的循环方式同本实施例“一”中所示的扣式电池，分别为电池2、6、10、12、19、27、32、36、39、45以及对应的对比电池。电池具体配置、循环方式和电压范围如表6所示，电池和对比电池室温下的首周放电比容量、首周效率、循环50周容量保持率结果如表7所示。
[0341]
表6实施例电池和对比例电池的配置和测试方式
[0342]
[0343][0344]
表7表6所示的实施例电池和对比电池测试结果对比
[0345][0346]
综上，本发明所提供的含硼盐单独作为盐或与常规盐形成双盐在非水溶剂中，离子容易被溶剂化，为电池提供较高的离子电导率，且稳定性高，具有较优异的综合性能，在lco、ncm811为正极，sioc450、li为负极的液态电池体系中，均显示出非常优异的电化学性能，首效、首周放电比容量、容量保持率均比较高，且性能与传统盐对应的电池相当或优于传统盐对应的电池。
[0347]
三、作为固态电解质中的盐
[0348]
(1)制备聚合物电解质膜
[0349]
在露点低于-60℃的环境中，将盐、聚合物、无机填料按照比例经共混、熔融挤出、压制成薄膜后得到聚合物电解质膜g7、g12、g27、g32、g39、g45和聚合物对比电解质膜g’1～g’2。具体成分、配比等如表8所示。其中，聚合物选用聚环氧乙烷(peo，分子量为100万)，无机填料选用160nm的llzo，即中值粒径为160nm的晶型为立方相的li7la3zr2o
12
无机氧化物固态电解质。
[0350]
表8聚合物电解质膜的具体成分和配比
[0351]
聚合物电解质膜聚合物盐无机填料前者质量比g7peo100万m7160nmllzo4.2：1：0.8g12peo100万m12/4.2：1g27peo100万m27/4.2：1g32peo100万m32160nmllzo4.2：1：0.8g39peo100万m39/4.2：1g45peo100万m45/4.2：1g’1peo100万litfsi160nmllzo4.2：1：0.8g’2peo100万litfsi/4.2：1
[0352]
(2)正负极片的制备
[0353]
在露点低于-60℃的环境中，将正极主材活性物质、聚合物+盐(比例同聚合物电解质膜)、电子导电添加剂、粘结剂按照质量比91.3：4.8：2.1：1.8经共混、熔融挤出、于铝箔上压制成型，得到全固态正极极片。这里活性物质选择使用钴酸锂(licoo2，简写lco)、镍钴锰酸锂(选用ncm811)，电子导电添加剂使用super p，粘结剂使用聚偏氟乙烯(pvdf)。
[0354]
将50μm厚的金属锂薄片压制于铜箔两侧作为负极极片。
[0355]
(3)电池装配及测试
[0356]
将聚合物电解质膜和正负极极片经裁切后组装成1ah全固态软包电池，电池进行50℃长循环测试，循环方式为0.1c/0.1c 2周，0.3/0.3c 48周。电池具体的装配体系和测试方法如表9所示，测试结果如表10所示。
[0357]
表9实施例电池和对比电池的配置和测试方式
[0358][0359]
表10表9中电池和对比电池的测试结果对比
[0360][0361]
通过表9和表10的数据，可以看出本技术m7、m12、m27、m32、m39、m45制备而成的电池具有优异的长循环稳定性且性能均优于litfsi对应电池的循环性能。可能是由于本发明的三氟化硼盐不仅具有优异的离子传输性能，且可以在正极表面形成一层更加致密稳定的的钝化层，阻止正极活性材料对电解质各组分的催化分解，此外，本发明的三氟化硼盐不会腐蚀集流体，因而展现出优于传统盐的电化学性能。
[0362]
此外，附图部分挑选了一些多元硫基三氟化硼盐作为添加剂、盐的电池测试效果图作为展示。图18～图21分别为实施例7/14/26/45作为液态电解质添加剂所制成的电池7/14/26/45与对应的不含有本发明实施例7/14/26/45的对比电池7/14/26/45的效果对比图。图22～图23分别为实施例2/12作为液态电解质盐所制成的电池2/12与对应的不含有本发明实施例2/12的对比电池2/12的效果对比图。图24为实施例39作为固态电解质中盐所制成的电池39与以litfsi为盐所制成的对比电池2的效果对比图。由图18～24可知本技术结构具有极佳的效果。
[0363]
综上，首周效率、放电比容量、放电容量、容量保持率等性能对于电池的整体性能具有直接且显著的影响，其直接决定着电池能否应用。因此，提高这些性能是众多本领域研究者的目标或方向，但在本领域中，这些性能的提高是非常不易的，一般能提高3-5％左右便是较大的进展。本技术在前期试验数据中，很惊喜的发现，这些数据与常规的数据相比，具有很大的提高，尤其是作为液态电解质的添加剂时，性能提高了5-30％左右，且本技术中的添加剂与常规添加剂联合应用也表现出了较佳的效果。实施例部分只展示了作为液态电解质的添加剂，而本技术中的多元硫基三氟化硼盐也是可以作为固态电解质的添加剂，也显示出优异的电化学性能，由于篇幅原因，这里就不一一展示。而且，本技术中的结构可应用于固态电解质中作为主盐使用，并显示出了优异的效果。更重要的是，本技术的结构类型也与常规的结构具有巨大的区别，这为本领域的研发提供了一种新的方向和思路，也为进一步的研究带来了很大的空间，且该本技术还能一结构多种用途，意义极大。
[0364]
实施例52
[0365]
1、作为液态电解质添加剂
[0366]
为了进一步研究和了解本技术中的结构性能，本技术人将其与以下2个结构分别作为液态电解质添加剂评测其对电池在室温下的长循环性能的影响。本技术的结构选择实施例19、实施例32中的结构(即m19、m32)，以下2个对比例结构分别为结构w1、w2。
[0367][0368]
(1)液态电解质配制
[0369]
表11 w1～w2、m19、m32作为添加剂配制的液态电解质
[0370][0371]
上表中的d0组不加任何添加剂，其作为对照组。
[0372]
(2)扣式电池配置
[0373]
获得的液态电解质d0～d2、d19、d32组装成扣式电池，正负极、隔膜大小、配置方法、电池的循环方式同本实施例51中所示的扣式电池，分别为电池y0～y2、y19、y32。电池具体配置、循环方式和电压范围如表12所示，测试结果如表13所示。
[0374]
表12扣式电池的配置和测试方式
[0375][0376]
表13电池的测试结果
[0377]
电池首周放电比容量(mah/g)首周效率(％)循环50周容量保持率(％)y0141.375.477.4y1157.180.584.2y2156.580.283.6y19172.084.089.7y32172.183.989.8
[0378]
从电池y0～y2、y19、y32测试结果可以看出，w1～w2、m19、m32作为液态电解质添加剂，均能提升电池的首效、1～50周放电比容量和容量保持率。但与w1～w2相比，m19、m32对电池的首效和首周放电比容量的提升更明显。究其原因，可能是由于w1和w2为非盐的络合物，与本技术结构区别大，且其不含-sbf3li，当作为添加剂占盐质量比为1％时，在正负极中不能形成很好的钝化层。而含多个-sbf3li的m19、m32本身含锂源，在形成良好钝化层的过程中同时较少消耗从正极脱出的锂离子，从而提高电池的首效，首周放电比容量和容量保持率。
[0379]
即本技术中的三氟化硼有机盐在电解质中既可作为添加剂又可作为盐，如m19、m32，其本身在电解质中的双重应用可起协同作用，故效果比其他组分好。更清晰明确的机
理，本技术人还在进一步研究中。但无论如何，可以肯定的是，-sbf3m的存在以及数量对于电池性能是有实质性影响的。
[0380]
综上，在本发明中，选择了实施例1-50中的结构作为代表来说明本技术的制备方法和效果。其他没有列举的结构均可采用实施例1-9中任意一个中所记载的方法来进行制备。其制备方法均为由原料、三氟化硼类化合物以及m源反应得到产物三氟化硼有机物盐，即原料中的-sh变为-sbf3m，m可为li
+
、na
+
等，其它结构不变。另外，还有很多结构本技术人的研究团队已经做了系列化效果试验，效果都很不错，与上述实施例中的效果类似，但由于篇幅关系，只记载了部分结构。
[0381]
在本发明中，实施例中只选择了部分结构作为代表来说明本技术的制备方法和效果等，其他没有列举的结构均具有相似的效果。例如：果等，其他没有列举的结构均具有相似的效果。例如：
[0382]
[0383][0383]
等。在上述结构中，q表示或上述结构效果均比较优异，而且与本技术任意一段所记载的结构较为相似的其他结构也有较佳的效果，但由于篇幅原因，现只以实施例1-50为例来说明本发明所保护的结构的效果。且实施例1-50以及以上所列结构的制备方法均为由原料、m源和三氟化硼类化合物反应得到产物三氟化硼有机物盐，即原料中的-sh变为-sbf3m，m可为li
+
、na
+
等，其它结构不变，具体参见实施例1-9便可。在实施例中没有列
举出来的结构，其制备方法均是这样。
[0384]
实施例中所用到的原料均可以购买得到或经过简单制备得到，制备工艺也均为现有技术，故在说明书中未进行详细描述。
[0385]
还需要说明的是，本技术人对该系列结构做了极大量的试验，有时候为了更好的与现有体系进行对比，存在同一个结构和体系，做了不止一次试验的情况，因此，不同次的试验可能会存在一定的误差。
[0386]
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。