一种基于纳米纤维素/MXene固定化纳米银的高阻隔抗菌复合膜及其制备方法与应用

一种基于纳米纤维素/mxene固定化纳米银的高阻隔抗菌复合膜及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及食品包装材料领域，具体涉及一种基于纳米纤维素/mxene固定化纳米银的高阻隔抗菌复合膜及其制备方法与应用。


背景技术：

2.食品在贮藏和运输过程中易受到光照、水分、氧气以及微生物的损害，导致其货架期缩短、食品品质降低。高阻隔性包装膜可以有效阻隔氧气、水分、光照等，可以有效保护被包装物品质并延长其保质期。近年来，使用最广泛的高阻隔性包装膜材料主要来源于化石燃料资源的合成塑料。虽然这些塑料成本低、可加工性和机械性能良好、阻隔性能较强，但是它们的广泛使用造成了严重的环境污染、化石燃料资源日益枯竭等问题。
3.纤维素作为环境友好型的天然高分子材料，具有来源广泛、含量丰富、种类多样、生物可相容、可再生、可降解等优势。已有多项研究证明纤维素可以作为基质或者增强填料与其他聚合物复合形成阻隔性复合膜应用于包装中，特别是纳米纤维素。纳米纤维素的小直径可以形成致密且均匀的微观结构，极大地增加了纳米纤维素材料的机械强度、比表面积、透光率和阻隔性能，是极具潜力的阻隔膜材料。wu等就利用纳米纤维素、葡萄籽提取物制备了复合膜，该复合膜具有改善的机械性能和阻隔性能(wu z,deng w,luo j,et al.multifunctional nano
‑
cellulose composite films with grape seed extracts and immobilized silver nanoparticles[j].carbohydrate polymers,2019,205:447
‑
455.)。但是该膜的阻隔性能依然不能满足大部分食品的阻隔性，因此需要探索更优异的纳米纤维素基阻隔膜的制备方法。
[0004]
mxene(如ti3c2t
x
)作为发展迅速的二维纳米片层材料被广泛应用。其结构与石墨烯、碳纳米管等碳基材料相似，且被剥离的mxene表面上的基团具有出色的亲水性，使其与天然生物材料具备良好的界面相容性。因此，mxene可以与纳米纤维素相互作用，形成具有复杂结构的高阻隔性复合膜。
[0005]
随着人们对健康要求的提高，抗菌包装发展迅速。纳米银作为一种光谱抗菌剂，被广泛应用于食品的抗菌包装。虽然纳米银对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等数十种微生物都具有抑制和杀灭作用，也不会产生耐药性，但是有研究表明，在实际应用中过量的纳米银会对人体、生态环境产生一定的累积毒性。mxene具有丰富的纳米片层结构及活性位点，可用来固定、还原纳米金属粒子。因此，可以利用mxene对纳米银进行固定化，再利用一维纳米纤维素与二维mxene的相互堆叠交叉，形成复杂的微结构，从而获得高阻隔的抗菌复合膜。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种食品包装用多功能复合膜，具体为具有高阻隔性、抗菌活性的纳米纤维素/mxene固定化纳米银复合膜。
[0007]
本发明的目的还在于提供所述的一种纳米纤维素/mxene固定化纳米银高阻隔抗
菌复合膜的制备方法。该制备方法采用茶多酚为还原剂制备纳米银，经hcl/lif剥离得到的mxene为模板固定纳米银，制备得到纳米银复合抗菌剂；然后以纳米纤维素为成膜基质，甘油为增塑剂，与纳米银复合抗菌剂混合，制备纳米纤维素/mxene固定化纳米银的高阻隔抗菌复合膜。
[0008]
本发明的目的通过如下技术方案实现。
[0009]
一种基于纳米纤维素/mxene固定化纳米银的高阻隔抗菌复合膜的制备方法，采用hcl/lif剥离得到mxene，茶多酚还原mxene与银氨溶液的混合液，制备mxene固定化纳米银复合抗菌剂，再与甘油以及纳米纤维素溶液混合，制备具有高阻隔性、抗菌活性的纳米纤维素基复合膜。
[0010]
本发明提供的基于纳米纤维素/mxene固定化纳米银的高阻隔抗菌复合膜的制备方法，包括如下步骤：
[0011]
(1)在搅拌状态下，将银氨溶液加入mxene溶液(经hcl/lif剥离得到的mxene溶液)中，混合均匀，得到mxene
‑
银氨混合溶液；
[0012]
(2)在室温条件下，往步骤(1)所述mxene
‑
银氨混合溶液中加入茶多酚溶液，得到反应液，进行还原反应，得到mxene固定化纳米银复合物，将所述mxene固定化纳米银复合物用超纯水透析至无银离子，得到mxene固定化纳米银复合抗菌剂；
[0013]
(3)在搅拌状态下，往纳米纤维素溶液中加入步骤(2)所述mxene固定化纳米银复合抗菌剂，加入甘油，混合均匀，倒入聚四氟乙烯板中流延成膜，干燥，揭膜，得到所述基于纳米纤维素/mxene固定化纳米银的高阻隔抗菌复合膜。
[0014]
进一步地，步骤(1)所述银氨溶液的浓度为0.05
‑
5mol/l。
[0015]
进一步地，步骤(1)所述mxene为ti3c2t
x
，所述mxene溶液的浓度为0.1
‑
5g/l；所述银氨溶液与mxene溶液的体积比为1:1
‑
1:50。
[0016]
所述mxene为用hcl/lif剥离得到具有多片层或少片层的mxene。
[0017]
进一步地，步骤(2)所述茶多酚溶液的浓度为1
‑
50g/l；所述茶多酚溶液的加入量占反应液体积的5％
‑
20％；所述还原反应的时间为5
‑
60min。
[0018]
进一步地，步骤(3)所述纳米纤维素溶液的质量百分比浓度为0.1
‑
5％；所述纳米纤维素的直径＜15nm。
[0019]
进一步地，步骤(3)所述甘油的质量为纳米纤维素溶液质量的20
‑
30％。
[0020]
进一步地，步骤(3)所述mxene固定化纳米银复合抗菌剂的质量为纳米纤维素溶液质量的0.1
‑
15％。
[0021]
进一步地，步骤(3)所述干燥的温度为30
‑
60℃。
[0022]
本发明提供一种由上述的制备方法制得的基于纳米纤维素/mxene固定化纳米银的高阻隔抗菌复合膜，其氧气透过率为0.04
‑
0.6cm3/m2·
24h
·
0.1mpa，纳米银均匀的分布在膜中。该高阻隔抗菌复合膜具有较好的抗菌性能。
[0023]
本发明提供的基于纳米纤维素/mxene固定化纳米银的高阻隔抗菌复合膜能够应用在食品包装中。
[0024]
本发明利用纳米银作为抗菌剂，抗菌效果佳、范围广，解决纳米纤维素包装膜抗菌活性弱，效果不稳定的问题；被剥离的mxene具有丰富的片层结构，可以将金属离子固定在mxene纳米片的表面，有效解决过多释放的银纳米颗粒对人体造成潜在危害的问题；mxene
固定化纳米银可以与纳米纤维素通过氢键相互作用形成3d交联结构，进一步提高复合膜的阻隔性能和机械性能；使复合膜具有优良的阻隔性、独特的物化性能和生物抗菌活性，扩大纳米纤维素在食品多功能膜领域的应用。
[0025]
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
[0026]
(1)本发明提供的制备方法，采用的纳米纤维素，来源广，成本低，安全无毒，可降解，且性能稳定；
[0027]
(2)本发明提供的制备方法，利用mxene二维层间的限域效应，固定纳米银颗粒，然后与纳米纤维素混合所制备的纳米纤维素/mxene/纳米银复合膜，氧气透过率仅为0.04cm3/m2·
24h
·
0.1mpa，阻隔性能优异，可以有效防止氧化造成食品品质降低，货架期缩短的问题；优异的机械性能可以有效拓展复合膜在食品中的应用；因为mxene的固定化作用，纳米银不会大量释放到食品中，大大降低了其在食品应用中的毒性，减少了对人体造成潜在的危害；
[0028]
(3)本发明提供的制备方法具有工艺简单，原料来源广，能耗低等优点；
[0029]
(4)本发明提供的纳米纤维素/mxene固定纳米银高阻隔抗菌复合膜中，氧气透过率仅为0.04cm3/m2·
24h
·
0.1mpa，阻隔性能优异，且具有良好的抗菌效果，可应用于食品包装中。
附图说明
[0030]
图1为纯纳米纤维素膜与实例2制备的纳米纤维素基复合膜的氧气透过率对比图。
[0031]
图2为纯纳米纤维素膜与实例2制备的纳米纤维素基复合膜的表面电镜图。
[0032]
图3为纯纳米纤维素膜与实例2制备的纳米纤维素基复合膜的抗菌实验抑菌圈直径图。
具体实施方式
[0033]
以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细说明，但本发明实施例及保护范围不限于此。
[0034]
实施例1
[0035]
纳米纤维素/mxene固定纳米银高阻隔抗菌复合膜的制备，具体步骤如下：
[0036]
(1)使用经hcl/lif剥离得到mxene溶液，搅拌下向50ml0.1g/l的mxene溶液中加入1ml浓度为0.05mol/l的银氨溶液，混合均匀，得到混合溶液；
[0037]
(2)在室温条件下，向步骤(1)得到的混合溶液中，加入浓度为1g/l的茶多酚溶液，得到反应溶液，茶多酚溶液相对于反应溶液的总体积分数的5％，继续反应5min，将得到的mxene固定化纳米银复合物透析至无银离子，得到mxene固定化纳米银复合抗菌剂；
[0038]
(3)配制质量分数为0.1％的纳米纤维素溶液(纳米纤维素的直径＜15nm)，搅拌下向其中加入甘油(增塑剂)，甘油相对于纳米纤维素溶液的质量分数为20％，得到混合液；
[0039]
(4)搅拌下向(3)所得混合液中加入mxene固定化纳米银复合抗菌剂，mxene固定化纳米银复合抗菌剂相对于纳米纤维素溶液的质量分数为0.1％，混合均匀，30℃下干燥成膜，揭膜，得到纳米纤维素/mxene固定纳米银高阻隔抗菌复合膜。
[0040]
配制质量分数为0.1％的纳米纤维素溶液(纳米纤维素的直径＜15nm)，搅拌下向
其中加入甘油(作为增塑剂)，甘油相对于纳米纤维素溶液的质量分数为25％，混合均匀，流延成膜，干燥，揭膜，得到纯纳米纤维素膜。该纯纳米纤维素膜作为对照组。
[0041]
实施例1制备的纳米纤维素/mxene固定纳米银的高阻隔抗菌复合膜与纯纳米纤维素膜相比，因为加入了mxene固定纳米银抗菌剂，提高了纳米纤维素膜的阻隔性能，可参照图1所示。
[0042]
实施例1制备的纳米纤维素/mxene固定纳米银的高阻隔抗菌复合膜的表面电镜图，mxene固定纳米银抗菌剂均匀的分散在纳米纤维素膜上，且分散均匀，形态规则，说明纳米银颗粒在mxene上的附着稳定性好，可参照图2所示。
[0043]
实施例1制备的纳米纤维素/mxene固定纳米银的高阻隔抗菌复合膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抗菌均有较好的抗菌效果，说明纳米银的存在使复合膜具备抗菌性能，而纯纳米纤维素膜没有显示出抗菌效果，可参照图3所示。
[0044]
实施例2
[0045]
纳米纤维素/mxene固定纳米银高阻隔抗菌复合膜的制备，具体步骤如下：
[0046]
(1)使用经hcl/lif剥离得到mxene溶液，搅拌下向50ml浓度为0.9g/l的mxene溶液中加入7.5ml浓度为0.4mol/l的银氨溶液，混合均匀，得到混合溶液；
[0047]
(2)在室温条件下，向步骤(1)得到的混合溶液中，加入浓度为10g/l的茶多酚溶液，得到反应溶液，茶多酚溶液相对于反应溶液的总体积分数的7.5％，继续反应30min，将得到的mxene固定化纳米银复合物透析至检测不出银离子，得到纳米纤维素固定化纳米银复合抗菌剂；
[0048]
(3)配制质量分数为2％的纳米纤维素溶液(纳米纤维素的直径＜15nm)，搅拌下向其中加入25％甘油(增塑剂)，甘油相对于纳米纤维素溶液的质量分数为25％，得到混合液；
[0049]
(4)搅拌下向(3)所得混合溶液中加入mxene固定化纳米银复合抗菌剂，mxene固定化纳米银复合抗菌剂相对于纳米纤维素溶液的质量分数为5％，混合均匀，45℃下干燥成膜，揭膜，得到纳米纤维素/mxene固定纳米银的高阻隔抗菌复合膜。
[0050]
配制质量分数为0.1％的纳米纤维素溶液(纳米纤维素的直径＜15nm)，搅拌下向其中加入甘油(作为增塑剂)增塑剂，甘油相对于纳米纤维素的质量分数为25％，混合均匀，流延成膜，干燥，揭膜，得到纯纳米纤维素膜。该纯纳米纤维素膜作为对照组。
[0051]
纳米纤维素/mxene固定纳米银的高阻隔抗菌复合膜的氧气透过率，如图1所示。由图1可知，与纯纳米纤维素膜相比，纳米纤维素/mxene固定纳米银复合膜的氧气透过率仅为0.04cm3/m2·
24h
·
0.1mpa，说明mxene固定纳米银抗菌剂的加入提高了纳米纤维素膜的阻隔性能。图1、图2及图3中的纳米纤维素基复合膜表示为纳米纤维素/mxene固定纳米银的高阻隔抗菌复合膜。
[0052]
制备的纳米纤维素/mxene固定纳米银的高阻隔抗菌复合膜的表面电镜图，如图2所示。由图2可知，所制备mxene固定纳米银抗菌剂均匀的分散在纳米纤维素膜上，且分散均匀，形态规则，说明纳米银颗粒在mxene上的附着稳定性好。
[0053]
纳米纤维素/mxene固定纳米银的高阻隔抗菌复合膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抗菌的实验抑菌圈直径数据图，如图3所示。由图3可知，纳米纤维素/mxene固定纳米银复合膜对对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抗菌均有较好的抗菌效果，说明纳米银的存在使复合膜具备抗菌性能。而纯纳米纤维素膜没有显示出抗菌效果。
[0054]
实施例3
[0055]
纳米纤维素/mxene固定纳米银高阻隔抗菌复合膜的制备，具体步骤如下：
[0056]
(1)使用经hcl/lif剥离得到mxene溶液，搅拌下向50ml的2g/l的mxene溶液中加入30ml浓度为2.5mol/l的银氨溶液，混合均匀，得到混合溶液；
[0057]
(2)在室温条件下，向步骤(1)得到的混合溶液中，加入浓度为30g/l的茶多酚溶液，得到反应溶液，茶多酚溶液相对于反应溶液的总体积分数的12％，继续反应45min，将得到的mxene固定化纳米银复合物透析至检测不出银离子，得到mxene固定化纳米银复合抗菌剂；
[0058]
(3)配制质量分数为4％的纳米纤维素溶液(纳米纤维素的直径＜15nm)，搅拌下向其中加入甘油(塑化剂)，甘油相对于纳米纤维素溶液的质量分数为28％，得到混合液；
[0059]
(4)搅拌下向(3)所得混合液中加入mxene固定化纳米银复合抗菌剂，mxene固定化纳米银复合抗菌剂相对于纳米纤维素的质量分数为10％，混合均匀，50℃下干燥成膜，揭膜，得到纳米纤维素/mxene固定纳米银高阻隔抗菌复合膜。
[0060]
配制质量分数为0.1％的纳米纤维素溶液(纳米纤维素的直径＜15nm)，搅拌下向其中加入甘油(作为增塑剂)，甘油相对于纳米纤维素溶液的质量分数为25％，混合均匀，流延成膜，干燥，揭膜，得到纯纳米纤维素膜。该纯纳米纤维素膜作为对照组。
[0061]
实施例3制备的纳米纤维素/mxene固定纳米银的高阻隔抗菌复合膜与纯纳米纤维素膜相比，因为加入了mxene固定纳米银抗菌剂，提高了纳米纤维素膜的阻隔性能，可参照图1所示。
[0062]
实施例3制备的纳米纤维素/mxene固定纳米银的高阻隔抗菌复合膜的表面电镜图，mxene固定纳米银抗菌剂均匀的分散在纳米纤维素膜上，且分散均匀，形态规则，说明纳米银颗粒在mxene上的附着稳定性好，可参照图2所示。
[0063]
实施例3制备的纳米纤维素/mxene固定纳米银的高阻隔抗菌复合膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抗菌均有较好的抗菌效果，说明纳米银的存在使复合膜具备抗菌性能，而纯纳米纤维素膜没有显示出抗菌效果，可参照图3所示。
[0064]
实施例4
[0065]
纳米纤维素/mxene固定纳米银高阻隔抗菌复合膜的制备，具体步骤如下：
[0066]
(1)使用经hcl/lif剥离得到mxene溶液，搅拌下向50ml5g/l的mxene溶液中加入50ml浓度为5mol/l的银氨溶液，混合均匀，得到混合溶液；
[0067]
(2)在室温条件下，向步骤(1)得到的混合溶液中，加入浓度为50g/l的茶多酚溶液，得到反应溶液，茶多酚溶液相对于反应溶液的总体积分数的20％，继续反应60min，将得到的mxene固定化纳米银复合物透析至检测不出银离子，得到mxene固定化纳米银复合抗菌剂；
[0068]
(3)配制质量分数为5％的纳米纤维素溶液(纳米纤维素的直径＜15nm)，搅拌下向其中加入甘油(增塑剂)，甘油相对于纳米纤维素溶液的质量分数为30％，得到混合液；
[0069]
(4)搅拌下向(3)所得混合液中加入mxene固定化纳米银复合抗菌剂，mxene固定化纳米银复合抗菌剂相对于纳米纤维素溶液的质量分数为15％，混合均匀，60℃下干燥成膜，揭膜，得到氧化纳米纤维素/mxene固定纳米银高阻隔抗菌复合膜。
[0070]
配制质量分数为0.1％的纳米纤维素溶液(纳米纤维素的直径＜15nm)，搅拌下向
其中加入甘油(作为增塑剂)，甘油相对于纳米纤维素溶液的质量分数为25％，混合均匀，流延成膜，干燥，揭膜，得到纯纳米纤维素膜。该纯纳米纤维素膜作为对照组。
[0071]
实施例4制备的纳米纤维素/mxene固定纳米银的高阻隔抗菌复合膜与纯纳米纤维素膜相比，因为加入了mxene固定纳米银抗菌剂，提高了纳米纤维素膜的阻隔性能，可参照图1所示。
[0072]
实施例4制备的纳米纤维素/mxene固定纳米银的高阻隔抗菌复合膜的表面电镜图，mxene固定纳米银抗菌剂均匀的分散在纳米纤维素膜上，且分散均匀，形态规则，说明纳米银颗粒在mxene上的附着稳定性好，可参照图2所示。
[0073]
实施例4制备的纳米纤维素/mxene固定纳米银的高阻隔抗菌复合膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抗菌均有较好的抗菌效果，说明纳米银的存在使复合膜具备抗菌性能，而纯纳米纤维素膜没有显示出抗菌效果，可参照图3所示。
[0074]
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，均具有较好的阻隔性能和抗菌性能。仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。