本发明属于包装品加工领域，具体涉及一种由淀粉为主料，具有可全降解、高强度特征的流延膜材料。
背景技术：
目前，包装领域多以塑料材料为主，塑料材料力学性能好，且具有良好的隔水隔气特性，且使用环境要求低，具有明显的性能优势。但因塑料材料本身不可降解，引起了严重的白色污染，我国高度重视环境问题，于2020年1月和7月先后出台了严格的禁塑令，在一定时间段将禁止作为包装的塑料制品使用，这就要求开发新的可降解材料作为替代品。多种生物质可降解基料被用于此领域的开发，如淀粉、植物纤维、生物聚酯如聚乳酸等。
综合来看，在生物质可降解材料中，淀粉来源广泛，价格低廉，可作为可降解材料开发的主要原料。但同时，基于其本身特性，淀粉的力学性能较弱，简单方法制备的膜材料往往无法达到包装的要求。目前淀粉基膜按制备工艺包括流延膜和挤出膜两类，其中挤出膜主要依靠熔融挤出机挤出成膜，由于淀粉本身加工性差，故必须用复合配方以大幅改良淀粉的热加工特性，甘油是主要的塑性改性剂，如专利201910481396.9公开的一种热塑性淀粉膜及其制备方法即以淀粉、甘油和纳米二氧化硅为原料挤出制备淀粉膜。但挤出法制备的淀粉膜往往厚度较大，且由于机械加工上容易存在缺陷进而造成膜的质量恶化。对于淀粉膜而言，更广泛的制备方式则为流延法，此法利用淀粉糊化后流延以实现成膜效果，可实现大规模生产。而成膜的质量好坏则取决于膜的配方，各种不同的物质和淀粉复配以实现膜性能的优化。申请号201710440130.0的专利公开了将纤维素纳米纤维与氧化石墨烯共同增强淀粉基膜的制备方法，此方法可提高膜的力学性能和耐水解性；专利201610601053.8中将二甲基甲酰胺、海带多糖、甘油、柠檬酸三丁酯、聚乙烯醇与淀粉复合后流延成膜，膜的强度和断裂伸长率显著提升。但由于淀粉基材本身强度低，目前的方案仍很难达到包装的要求，提供更优化的配方和方案得到具有更优异性能的淀粉基膜，将具有巨大的应用价值。本发明中采用了双层膜复合流延的方法，一层提供弹性，一层提供强度，协同以实现膜最优的性能。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的目的是提供一种可适应于流延加工的全降解淀粉基双层膜的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种双层高强度全降解淀粉基流延膜，由双层流延复合而得，包括上层的淀粉基弹性膜和下层的淀粉基增强膜；
上层的淀粉基弹性膜由以下物质及对应组分构成：
酶水解淀粉40-60份
双醛淀粉4-8份
o-羧甲基壳聚糖4-8份
八臂聚乙二醇氨基2-4份
海藻酸钠3-6份
下层的淀粉基增强膜由以下物质及对应组分构成：
羧甲基淀粉40-60份
甘油5-10份
八臂聚乙二醇丙醛2-4份
o-羧甲基壳聚糖3-5份
纳米纤维素0.5-1份
海藻酸钠4-8份
进一步，所述双层高强度全降解淀粉基流延的制备方式为：
（1）上层流延液的制备：将酶水解淀粉和双醛淀粉投入水中，搅拌分散均匀后加热至90℃，以100-200rmp搅拌至淀粉完全糊化得到糊化液，其中酶水解淀粉的质量浓度为3-6%；后配置溶有海藻酸钠、端氨基四臂聚乙二醇、o-羧甲基壳聚糖的水溶液，水溶液中海藻酸钠的质量分数为2-4%；将水溶液加入淀粉糊化液中，保持溶液温度为80℃作为上层膜流延液；
（2）下层流延液的制备：将羧甲基淀粉、甘油、八臂聚乙二醇丙醛、o-羧甲基壳聚糖、海藻酸钠加入去离子水中搅拌得到淀粉水溶液，淀粉水溶液中羧甲基淀粉的质量浓度为20-35%，将淀粉水溶液加入体积为其1-1.5倍质量浓度为1%的纳米纤维素分散液中轻微搅拌均匀后静置1-2小时得到扩散均匀的水溶液，加热至60℃作为下层膜流延液；
（3）将上层流延液先于溶液流延装备中流延，待上层膜成型后，在上层膜上继续流延下层膜流延液形成双层膜复合结构，流延速度为0.3-0.6m/min，流延板温度设置为60-80℃；
（4）在双层流延膜固化成型后，将流延膜浸置于质量浓度为2-3%的氯化钙水溶液中，膜在氯化钙水溶液中的浸置时间为10-20s；
（5）将膜于30-40℃下烘干后得最终产品。
进一步，所述制备方式中在上层膜上继续流延下层膜流延液，上层膜的含水率介于10%-25%间时即实施下层膜的流延。
进一步，所述酶水解淀粉的制备工艺为：将淀粉投入水中配制成质量浓度为3-6g/100ml的淀粉乳液，密封，沸水浴中加热30min使淀粉充分糊化，冷却至40℃，将淀粉糊ph值调至4.0-5.0，加入脱支酶，混合均匀后在55-65℃水浴摇床中以100-200rmp速度进行脱支处理5-10min，后在糊化液中加入β-淀粉酶，混合均匀后在40-50℃下静置10-20min，处理完后沸水浴灭酶30min，冷却至室温放置20-30min，经离心后，取沉淀，50℃烘干8-16h，粉碎、过筛得小于400目粒子；以淀粉质量为标准，其中脱支酶的加入量为15-30u/g，β-淀粉酶的加入量为3-6u/g。
进一步，所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉中的一种。
进一步，所述脱支酶为异淀粉酶、普鲁兰酶中的一种或两种任意比例混合。
进一步，所述羧甲基淀粉的取代度介于1.0-1.6之间，羧甲基淀粉具有水溶性和良好的成膜性。
进一步，所述o-羧甲基壳聚糖的o位取代度介于1.0-1.5之间，壳聚糖中保留了氨基可实现氨基和醛基之间的席夫碱反应。
进一步，所述纳米纤维素的直径介于100-300nm之间，长径比介于10-100之间，纳米纤维素可由棉纤维、木纤维、竹纤维、细菌纤维等为原料制备。
进一步，所述八臂聚乙二醇氨基的分子量介于4000-10000之间，其分子结构式如下：
进一步，所述八臂聚乙二醇丙醛的分子量介于10000-20000之间，分子结构式如下：
进一步，所述双层膜各自膜中及双层膜之间发生的反应包括：在上层膜中包含双醛淀粉中的醛基和壳聚糖中的氨基和八臂聚乙二醇氨基中的氨基发生席夫碱反应；下层膜中包含壳聚糖的氨基和八臂聚乙二醇丙醛中的醛基之间的席夫碱反应；同时，在双层共同流延时，界面间将相互扩散，上层物质中的氨基将和下层中的醛基发生反应，从而更加紧密的形成一体。
进一步，双层中均包括海藻酸钠组分，当流延膜基本固化后经过氯化钙水溶液，将在膜的表面产生一定钙离子交联海藻酸钠的反应，从而进一步提高膜的强度。
进一步，所述流延装置中的流延板材质为聚四氟乙烯板。
进一步，所述双层流延装置中在流延板区域可设置红外灯提高温度以加速双层膜的固化。
进一步，本发明的益处在于，上层膜层由于存在大量双醛淀粉、羧甲基壳聚糖与八臂聚乙二醇氨基之间的席夫碱反应形成网络，同时由于酶水解淀粉的直链化和部分短链化促进了力的分散，让膜本身具有良好的弹性；而下层膜由于淀粉、壳聚糖及与甘油之间发生的塑化，同时由于少量席夫碱反应而导致的交联及纳米纤维素在膜中与物质之间的相互作用，导致单层膜具有优异的强度，而双层间的反应使得两层膜形成一体增强了系统效应；其中海藻酸的交联更多发生在双层膜的表面，有利于膜的抗撕裂和抗穿刺，也促进了双层膜形成一体。
进一步，按照本发明方法制备的双层膜，其性能区间如下：
厚度：0.4-0.8mm；抗拉强度（mpa）：52-60；断裂伸长率（%）：280-360；
横向撕裂强度（kn/m）：240-300；纵向撕裂强度（kn/m)：180-240；
水蒸气透过率（g.cm.cm-2.s-1.pa-1）：9.8×10-12-1.4×10-12；
以下将详细描述本发明的示例性实施方法。但这些实施方法仅为示范性目的，而本发明不限于此。
具体实施例1
一种双层高强度全降解淀粉基流延膜，由双层流延复合而得，包括上层的淀粉基弹性膜和下层的淀粉基增强膜；
上层的淀粉基弹性膜由以下物质及对应组分构成：
酶水解淀粉52份
双醛淀粉6.8份
o-羧甲基壳聚糖6份
八臂聚乙二醇氨基2.5份
海藻酸钠4.2份
下层的淀粉基增强膜由以下物质及对应组分构成：
羧甲基淀粉50份
甘油7.5份
八臂聚乙二醇丙醛2.5份
o-羧甲基壳聚糖4.2份
纳米纤维素0.7份
海藻酸钠5.6份
所述双层高强度全降解淀粉基流延的制备方式为：
（1）上层流延液的制备：将酶水解淀粉和双醛淀粉投入水中，搅拌分散均匀后加热至90℃，以150rmp搅拌至淀粉完全糊化得到糊化液，其中酶水解淀粉的质量浓度为4.5%；后配置溶有海藻酸钠、端氨基四臂聚乙二醇、o-羧甲基壳聚糖的水溶液，水溶液中海藻酸钠的质量分数为2.5%；将水溶液加入淀粉糊化液中，保持溶液温度为80℃作为上层膜流延液；
（2）下层流延液的制备：将羧甲基淀粉、甘油、八臂聚乙二醇丙醛、o-羧甲基壳聚糖、海藻酸钠加入去离子水中搅拌得到淀粉水溶液，淀粉水溶液中羧甲基淀粉的质量浓度为28%，将淀粉水溶液加入体积为其1.2倍质量浓度为1%的纳米纤维素分散液中轻微搅拌均匀后静置1-2小时得到扩散均匀的水溶液，加热至60℃作为下层膜流延液；
（3）将上层流延液先于溶液流延装备中流延，待上层膜成型后，在上层膜上继续流延下层膜流延液形成双层膜复合结构，流延速度为0.5m/min，流延板温度设置为70℃；
（4）在双层流延膜固化成型后，将流延膜浸置于质量浓度为2.5%的氯化钙水溶液中，膜在氯化钙水溶液中的浸置时间为15s；
（5）将膜于35℃下烘干后得最终产品。
所述酶水解淀粉的制备工艺为：将木薯淀粉投入水中配制成质量浓度为4.5g/100ml的淀粉乳液，密封，沸水浴中加热30min使淀粉充分糊化，冷却至40℃，将淀粉糊ph值调至4.5，加入异淀粉酶，混合均匀后在55-65℃水浴摇床中以150rmp速度进行脱支处理7min，后在糊化液中加入β-淀粉酶，混合均匀后在45℃下静置15min，处理完后沸水浴灭酶30min，冷却至室温放置25min，经离心后，取沉淀，50℃烘干12h，粉碎、过筛得小于400目粒子；以淀粉质量为标准，其中脱支酶的加入量为22u/g，β-淀粉酶的加入量为5u/g。
所述制备方式中在上层膜上继续流延下层膜流延液，上层膜的含水率为20%时即实施下层膜的流延。
所述羧甲基淀粉的取代度为1.2。
所述o-羧甲基壳聚糖的o位取代度为1.2。
所述纳米纤维素原料为棉纤维，直径介于100-300nm之间，长径比介于10-100之间。
所述八臂聚乙二醇氨基的分子量为6000。
所述八臂聚乙二醇丙醛的分子量为15000。
所述流延板材质为聚四氟乙烯板。
按照实施例法制备的双层膜，其性能区间如下：
厚度：0.52-0.61mm；抗拉强度（mpa）：53.4-57.2；断裂伸长率（%）：302.7-324.3；
横向撕裂强度（kn/m）：246.6-285.8；纵向撕裂强度（kn/m)：204.4-232.5；
水蒸气透过率（g.cm.cm-2.s-1.pa-1）：7.2×10-12-3.5×10-12。
具体实施例2
一种双层高强度全降解淀粉基流延膜，由双层流延复合而得，包括上层的淀粉基弹性膜和下层的淀粉基增强膜；
上层的淀粉基弹性膜由以下物质及对应组分构成：
酶水解淀粉48份
双醛淀粉7.5份
o-羧甲基壳聚糖4.5份
八臂聚乙二醇氨基3.2份
海藻酸钠4.5份
下层的淀粉基增强膜由以下物质及对应组分构成：
羧甲基淀粉52.5份
甘油8.5份
八臂聚乙二醇丙醛3份
o-羧甲基壳聚糖4.5份
纳米纤维素0.8份
海藻酸钠6.5份
所述双层高强度全降解淀粉基流延的制备方式为：
（1）上层流延液的制备：将酶水解淀粉和双醛淀粉投入水中，搅拌分散均匀后加热至90℃，以180rmp搅拌至淀粉完全糊化得到糊化液，其中酶水解淀粉的质量浓度为5%；后配置溶有海藻酸钠、端氨基四臂聚乙二醇、o-羧甲基壳聚糖的水溶液，水溶液中海藻酸钠的质量分数为3.2%；将水溶液加入淀粉糊化液中，保持溶液温度为80℃作为上层膜流延液；
（2）下层流延液的制备：将羧甲基淀粉、甘油、八臂聚乙二醇丙醛、o-羧甲基壳聚糖、海藻酸钠加入去离子水中搅拌得到淀粉水溶液，淀粉水溶液中羧甲基淀粉的质量浓度为32%，将淀粉水溶液加入体积为其1.4倍质量浓度为1%的纳米纤维素分散液中轻微搅拌均匀后静置1.5小时得到扩散均匀的水溶液，加热至60℃作为下层膜流延液；
（3）将上层流延液先于溶液流延装备中流延，待上层膜成型后，在上层膜上继续流延下层膜流延液形成双层膜复合结构，流延速度为0.4m/min，流延板温度设置为75℃；
（4）在双层流延膜固化成型后，将流延膜浸置于质量浓度为2.2%的氯化钙水溶液中，膜在氯化钙水溶液中的浸置时间为15s；
（5）将膜于35℃下烘干后得最终产品。
所述酶水解淀粉的制备工艺为：将玉米淀粉投入水中配制成质量浓度为5g/100ml的淀粉乳液，密封，沸水浴中加热30min使淀粉充分糊化，冷却至40℃，将淀粉糊ph值调至4.5，加入普鲁兰酶，混合均匀后在58℃水浴摇床中以180rmp速度进行脱支处理6min，后在糊化液中加入β-淀粉酶，混合均匀后在45℃下静置12min，处理完后沸水浴灭酶30min，冷却至室温放置25min，经离心后，取沉淀，50℃烘干10h，粉碎、过筛得小于400目粒子，以淀粉质量为标准，其中脱支酶的加入量为25u/g，β-淀粉酶的加入量为4u/g。
所述制备方式中在上层膜上继续流延下层膜流延液，上层膜的含水率为12%时即实施下层膜的流延。
所述羧甲基淀粉的取代度为于1.4。
所述o-羧甲基壳聚糖的o位取代度为1.4。
所述纳米纤维素以竹纤维为原料制备，其直径介于120-240nm之间，长径比介于10-30之间。
所述八臂聚乙二醇氨基的分子量为8000。
所叙述八臂聚乙二醇丙醛的分子量为12000。
所述流延板材质为聚四氟乙烯板。
所述双层流延装置中在流延板区域设置红外灯提高温度以加速双层膜的固化。
按照实施例法制备的双层膜，其性能区间如下：
厚度：0.41-0.53mm；抗拉强度（mpa）：54.2-56.3；断裂伸长率（%）：292.5-331.4；
横向撕裂强度（kn/m）：256.8-292.3；纵向撕裂强度（kn/m)：215.3-235.7；
水蒸气透过率（g.cm.cm-2.s-1.pa-1）：5.4×10-12-2.2×10-12。