一种功能性有机多孔聚合物及其制备方法与应用

本发明涉及一种功能性有机多孔聚合物及其制备方法与应用，属于有机高分子材料技术领域。

背景技术：

有机多孔聚合物是一类新型的多孔材料，通过共价键连接而成，因其具有合成方法多样化、结构可调控、表面可修饰、稳定性好等优势而备受研究者的关注，在气体吸附、气体分离、传感器、催化、水处理等领域具有广泛的应用前景。有机多孔材料的功能性与应用领域密切相关。例如，共轭结构在共价多孔骨架中的引入，除了能够使材料在气体储存分离、吸附等传统领域发挥应用外，还能在光学器件、化学传感器、光催化、半导体等领域发挥巨大的应用价值。

为了获得功能性有机多孔聚合物，目前主要有两种合成方法。一是选择功能性单体，通过自聚或共聚反应获得功能性；二是在有机多孔聚合物的基础上，通过后修饰的方法获得功能性。但是，前者需要合成具有特殊结构的功能性单体，合成步骤繁琐；后者需要有机多孔聚合物中含有可修饰、具有反应活性的基团，并且后修饰由于是非均相反应，通常无法获得完全的功能性多孔聚合物。与此同时，目前大多数的有机多孔材料由单个单体或两个单体反应生成，合成的材料结构和功能单一，想要得到结构复杂和多功能的材料，可能需要两步或多步反应，反应周期长且反应步骤复杂，还需要中间体的分离，不利于修饰和调控。随着人们对多孔聚合物性能的要求越来越广泛，设计简单高效的合成路线，构筑稳定的结构，实现材料的多功能性，是研究者的共同目标。

多组分反应是指利用三种或三种以上的底物，经过“一锅煮”的方式生成一个最终产物的合成方法。多组分反应可以通过设计底物的结构来实现产物结构的多样性和复杂性，是一种构建一些结构特殊的化合物的有效方法。多组分反应中的多步反应可以从相对简易的原料出发，不经中间体的分离，直接获得结构复杂的分子。与传统的反应方式相比，多组分反应在经济上和环境友好上具有明显优势。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种功能性有机多孔聚合物及其制备方法与应用，以三种单体为原料，通过多组分反应合成功能性有机多孔聚合物，并通过改变单体的种类来实现多孔材料功能的多样性。本发明将多组分反应与有机多孔材料相结合，利用多组分反应合成功能性有机多孔聚合物，在保有多孔材料自身优势的同时，赋予材料功能性，为有机多孔材料的调控和修饰提供了新的思路和方法。本发明所得的功能性有机多孔聚合物合成步骤简单，操作方便，热稳定性好，应用广泛。

本发明的技术方案如下：

一种功能性有机多孔聚合物的制备方法，以至少二卤代的芳香化合物、至少含有两个端炔基的芳香化合物、异氰化合物为原料，在催化剂和酸吸收剂的条件下，在有机溶剂中一锅法制备得到功能性有机多孔聚合物。

根据本发明优选的，所述至少二卤代的芳香化合物的结构式如式(ⅰ)：

其中，式(i)所示结构中：x选自氯、溴或碘；n≥2；r1选自具有刚性结构的芳香单元，优选为苯、联苯、三苯基甲烷、四(4-溴苯基)甲烷、四苯基甲烷、四苯基硅烷、四苯基锗烷、四苯基乙烯、螺二芴、芘、三苯胺、三苯基膦、三苯基苯、三聚氰、1,3,5-三嗪、苯三醇、5,10,15,20-四苯基-21,22-二氢卟啉、双(三苯基甲基)苯中的一种。

进一步优选的，所述至少二卤代的芳香化合物选自1,4-二溴苯、1,4-二氯苯、1,4-二碘苯、4,4'-二溴联苯、4,4'-二氯联苯、4,4'-二碘联苯、1,3,5-三氯苯、1,3,5-三溴苯、1,3,5-三碘苯、三(4-溴苯基)甲烷、三(4-氯苯基)甲烷、三(4-碘苯基)甲烷、四(4-溴苯基)甲烷、四(4-氯苯基)甲烷、四(4-碘苯基)甲烷、四(4-溴苯基)硅烷、四(4-氯苯基)硅烷、四(4-碘苯基)硅烷、四(4-溴苯基)锗烷、四(4-溴苯基)锗烷、四(4-氯苯基)锗烷、四(4-碘苯基)锗烷、四(4-溴苯基)乙烯、四(4-氯苯基)乙烯、四(4-碘苯基)乙烯、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、2,2',7,7'-四氯-9,9'-螺二芴、2,2',7,7'-四碘-9,9'-螺二芴、1,3,6,8-四溴芘、1,3,6,8-四氯芘、1,3,6,8-四碘芘、三(4-溴苯基)胺、三(4-氯苯基)胺、三(4-碘苯基)胺、三(4-溴苯基)膦、三(4-氯苯基)膦、三(4-碘苯基)膦、1,3,5-三(4-溴苯基)苯、1,3,5-三(4-氯苯基)苯、1,3,5-三(4-碘苯基)苯、三氯三聚氰、2,4,6-三溴-1,3,5-三嗪、2,4,6-三碘-1,3,5-三嗪、2,4,6-三溴-1,3,5-苯三醇、2,4,6-三氯-1,3,5-苯三醇、2,4,6-三碘-1,3,5-苯三醇、5,10,15,20-四(4-溴苯基)-21,22-二氢卟啉、5,10,15,20-四(4-氯苯基)-21,22-二氢卟啉、5,10,15,20-四(4-碘苯基)-21,22-二氢卟啉、1，4-双[三(4-溴苯基)甲基]苯，1，4-双[三(4-氯苯基)甲基]苯、1，4-双[三(4-碘苯基)甲基]苯中的一种。

根据本发明优选的，所述至少含有两个端炔基的芳香化合物的结构式如式(ⅱ)：

其中，式(ⅱ)所示结构中：m≥2；r2选自具有刚性结构的芳香单元，优选为苯、联苯、三苯基甲烷、四(4-溴苯基)甲烷、四苯基甲烷、四苯基硅烷、四苯基锗烷、四苯基乙烯、螺二芴、芘、三苯胺、三苯基膦、三苯基苯、三聚氰、1,3,5-三嗪、苯三醇、5,10,15,20-四苯基-21,22-二氢卟啉、双(三苯基甲基)苯中的一种。

进一步优选的，所述至少含有两个端炔基的芳香化合物选自1,4-二乙炔基苯、4,4'-二乙炔基联苯、1,3,5-三乙炔基苯、1-[双(4-乙炔基苯基)甲基]-4-乙炔基苯、四(4-乙炔基苯基)甲烷、四(4-乙炔基苯基)硅烷、四(4-乙炔基苯基)锗烷、四(4-乙炔基苯基)乙烯、2,2',7,7'-四乙炔基-9,9'-螺二芴、1,3,6,8-四乙炔基芘、三(4-乙炔基苯基)胺、三(4-乙炔基苯基)膦、1,3,5-三(4-乙炔基苯基)苯、2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三乙炔基-1,3,5-苯三醇、5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)-21,22-二氢卟啉、1,4-双[三(4-乙炔基苯基)甲基]苯中的一种。

根据本发明优选的，所述异氰化合物的结构式如式(ⅲ)：

其中，式(ⅲ)所示结构中：r3选自c1～c10的线型或支链型的饱和烷基、苯环、含有一个或两个以上不饱和双键的c2～c10的线型或支链型的不饱和烃基或含有杂原子的饱和烷基、苯环或不饱和烷基中的一种。异氰化合物作为功能单体，通过多组分反应将亚胺单元引入到多孔网络中，赋予多孔材料新的功能，如提高多孔材料的碘吸附量。

进一步优选的，所述异氰化合物选自叔丁基异氰、异氰基正丁烷、环戊基异氰、环己甲氰、1-异氰化戊基、四甲基丁基异氰中的一种或几种。

根据本发明优选的，所述至少二卤代的芳香化合物、至少含有两个端炔基的芳香化合物和异氰化合物中卤原子、炔基、异氰基三者的摩尔当量之比为1:1:0.1～2；进一步优选为1:1:0.8～1.2。

根据本发明优选的，所述催化剂为钯催化剂，优选为醋酸钯/双(2-二苯基磷苯基)醚、四(三苯基膦)钯、二氰基苯二氯化钯中的一种。

根据本发明优选的，所述酸吸附剂为有机碱或无机碱，优选为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、二乙胺、三正丁胺、吡啶、咪唑、尿素中的一种或两种以上。

根据本发明优选的，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、正己烷中、二甲基亚砜的一种或两种以上。

根据本发明优选的，所述一锅法的反应条件为：80～150℃加热反应12～120h；进一步优选为100～120℃加热反应40～80h。

根据本发明优选的，所述制备方法，具体包括步骤如下：

(1)在惰性气体保护下，以至少二卤代的芳香化合物、至少含有两个端炔基的芳香化合物、异氰化合物为原料，三者卤原子、炔基、异氰基的摩尔当量比为1:1:0.1～2，在钯催化剂的催化下，以无机碱或有机碱作为酸吸收剂，在有机溶剂中，80～150℃下加热反应12～120h；

(2)反应完成后，过滤，洗涤滤饼，然后将固体粉末用索氏提取器在回流条件下洗脱，真空干燥后得到功能性有机多孔聚合物。

进一步优选的，步骤(2)中所述洗涤滤饼是采用三氯甲烷、丙酮、甲醇、水和四氢呋喃依次洗涤。

进一步优选的，步骤(2)中所述洗脱是采用甲醇和四氢呋喃作为洗脱剂各洗脱20～30h；进一步优选为24h。

进一步优选的，步骤(2)中所述真空干燥是在50～100℃下真空干燥20～40h；进一步优选为70℃下真空干燥24h。

上述功能性有机多孔聚合物的合成路线如下：

其中，n、m相同或不同；r1、r2相同或不同；按照上述制备方法制备功能性有机多孔聚合物的产率可达95％～99％。

按照上述制备方法制备得到的功能性有机多孔聚合物，具有优异的多孔性能，比表面积在20～1000m²·g^-1，孔体积在0.5～2.5cm³·g^-1。

上述功能性有机多孔聚合物在制备吸附材料中的应用。

进一步优选的，所述吸附材料为碘吸附材料。

本发明的功能性有机多孔聚合物在多孔网络中具有亚胺结构，具有较高的碘吸附量，吸附量在1～6g/g，并且通过改变异氰化合物的当量，能够调控聚合物对碘的吸附量，有望作为碘吸附材料用于去除核工业废料中的放射性碘。

本发明的有益效果如下：

1、本发明中功能性有机多孔聚合物的制备方法简单、快速，能够一步合成得到产品，简化了实验步骤，提高了效率，利用多组分反应可以推广到其它功能性有机多孔聚合物的设计和合成中。

2、本发明的功能性有机多孔聚合物具有优异的多孔性能和较高的碘吸附量，比不含有亚胺单元的有机多孔聚合物具有更高的碘吸附性能，有望作为碘吸附材料用于去除核工业废料中的放射性碘。

附图说明

图1为实施例1-4和对比例有机多孔聚合物在348k下的碘吸附曲线。

图2为实施例1-4和对比例有机多孔聚合物的红外表征曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明保护范围不限于此。

同时下列实施案例中所述的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明均可从商业途径获得。

实施例1

一种功能性有机多孔聚合物的制备方法，包括步骤如下：

(1)在惰性气体保护下，以四(4-溴苯基)硅烷(1摩尔当量)、1,4-二乙炔基苯(2摩尔当量)、叔丁基异氰(4摩尔当量)为原料，在醋酸钯(0.1摩尔当量)和双(2-二苯基磷苯基)醚(0.2摩尔当量)的催化下，以碳酸铯(4.2摩尔当量)作为酸吸收剂，在n,n-二甲基甲酰胺中，100℃下加热反应72h；

(2)反应完成后，过滤，用三氯甲烷、丙酮、甲醇、水和四氢呋喃依次洗涤滤饼，然后将固体粉末用索氏提取器在回流条件下洗脱，以甲醇和四氢呋喃作为洗脱剂各洗脱24h，在70℃下真空干燥24h后得到功能性有机多孔聚合物a；产率为98.4％。

图1中a曲线为功能性有机多孔聚合物a的碘蒸汽吸附曲线，图2中(a)曲线为功能性有机多孔聚合物a的红外表征曲线，功能性有机多孔聚合物a的比表面积为61m²·g^-1，孔体积为0.515cm³·g^-1，碘吸附量为3.85g·g^-1。

实施例2

一种功能性有机多孔聚合物的制备方法，包括步骤如下：

(1)在惰性气体保护下，以四(4-碘苯基)硅烷(1摩尔当量)、1,4-二乙炔基苯(2摩尔当量)、叔丁基异氰(2.8摩尔当量)为原料，在四(三苯基膦)钯(0.05摩尔当量)的催化下，以碳酸钾(4.2摩尔当量)作为酸吸收剂，在n,n-二甲基甲酰胺中，100℃下加热反应72h；

(2)反应完成后，过滤，用三氯甲烷、丙酮、甲醇、水和四氢呋喃依次洗涤滤饼，然后将固体粉末用索氏提取器在回流条件下洗脱，以甲醇和四氢呋喃作为洗脱剂各洗脱24h，在70℃下真空干燥24h后得到功能性有机多孔聚合物b，产率97.6％。

图1中b曲线中为功能性有机多孔聚合物b的碘蒸汽吸附曲线，图2中(b)曲线为功能性有机多孔聚合物b的红外表征曲线，功能性有机多孔聚合物b的比表面积为97m²·g^-1，孔体积为0.51cm³·g^-1，碘吸附量为3.205g·g^-1。

实施例3

一种功能性有机多孔聚合物的制备方法，包括步骤如下：

(1)在惰性气体保护下，以四(4-溴苯基)硅烷(1摩尔当量)、1,4-二乙炔基苯(2摩尔当量)、叔丁基异氰(2摩尔当量)为原料，在醋酸钯(0.1摩尔当量)和双(2-二苯基磷苯基)醚(0.2摩尔当量)的催化下，以三乙胺(4.2摩尔当量)作为酸吸收剂，在n,n-二甲基甲酰胺中，100℃下加热反应72h；

(2)反应完成后，过滤，用三氯甲烷、丙酮、甲醇、水和四氢呋喃依次洗涤滤饼，然后将固体粉末用索氏提取器在回流条件下洗脱，以甲醇和四氢呋喃作为洗脱剂各洗脱24h，在70℃下真空干燥24h后得到功能性有机多孔聚合物c，产率97.1％。

图1中c曲线为功能性有机多孔聚合物c的碘蒸汽吸附曲线，图2中(c)曲线为功能性有机多孔聚合物c的红外表征曲线，功能性有机多孔聚合物c的比表面积为361m²·g^-1，孔体积为1.066cm³·g^-1，碘吸附量为2.65g·g^-1。

实施例4

一种功能性有机多孔聚合物的制备方法，包括步骤如下：

(1)在惰性气体保护下，以四(4-溴苯基)硅烷(1摩尔当量)、1,4-二乙炔基苯(2摩尔当量)、叔丁基异氰(0.8摩尔当量)为原料，在二氰基苯二氯化钯(0.05摩尔当量)的催化下，以吡啶(4.2摩尔当量)作为酸吸收剂，在二甲基亚砜中，120℃下加热反应48h；

(2)反应完成后，过滤，用三氯甲烷、丙酮、甲醇、水和四氢呋喃依次洗涤滤饼，然后将固体粉末用索氏提取器在回流条件下洗脱，以甲醇和四氢呋喃作为洗脱剂各洗脱24h，在70℃下真空干燥24h后得到功能性有机多孔聚合物d，产率96.5％。

图1中d曲线为功能性有机多孔聚合物d的碘蒸汽吸附曲线，图2中(d)曲线为功能性有机多孔聚合物d的红外表征曲线，功能性有机多孔聚合物d的比表面积为405m²·g^-1，孔体积为1.213cm³·g^-1，碘吸附量为1.725g·g^-1。

对比例

一种有机多孔聚合物的制备方法，包括步骤如下：

(1)在惰性气体保护下，以四(4-溴苯基)硅烷(1摩尔当量)、1,4-二乙炔基苯(2摩尔当量)为原料，在醋酸钯(0.1摩尔当量)和双(2-二苯基磷苯基)醚(0.2摩尔当量)的催化下，以碳酸铯(4.2摩尔当量)作为酸吸收剂，在有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，在100℃下加热反应72h；

(2)反应完成后，过滤，用三氯甲烷、丙酮、甲醇、水和四氢呋喃依次洗涤滤饼，然后将固体粉末用索氏提取器在回流条件下洗脱，以甲醇和四氢呋喃作为洗脱剂各洗脱24h，在70℃下真空干燥24h后得到有机多孔聚合物e，产率95.3％。

图1中e曲线为对比例有机多孔聚合物e的碘蒸汽吸附曲线，图2中(e)曲线为对比例有机多孔聚合物e的红外表征曲线，对比有机多孔聚合物e比表面积为554m²·g^-1，孔体积为1.15cm³·g^-1，碘吸附量为1.15g·g^-1。

根据实施例1-4和对比例，通过调控功能性单元叔丁基异氰的当量比例得到五种多孔聚合物，分别为4当量(100％，多孔聚合物a，碘吸附量3.85g·g^-1)，2.8当量(70％，多孔聚合物b，碘吸附量3.205g·g^-1)，2当量(50％，多孔聚合物c，碘吸附量2.65g·g^-1)，0.8当量(20％，多孔聚合物d，碘吸附量1.725g·g^-1)和0当量(0％，多孔聚合物e，碘吸附量1.15g·g^-1)。不同的碘吸附量表明，通过改变功能性单元异氰化合物的当量，能够调控聚合物对碘的吸附量，从有机多孔聚合物a、b、c、d、e的碘吸附量表明，在引进功能性单元后，有机多孔聚合物的碘吸附性能显著加强。这些材料有望作为碘吸附材料用于去除核工业废料中的放射性碘。

本发明将多组分反应与有机多孔材料相结合，利用多组分反应合成功能性有机多孔聚合物，制备方法简单、快速，反应条件温和，能够一步合成得到产品，在保有多孔材料自身优势的同时，赋予材料功能性，为有机多孔材料的调控和修饰提供了新的思路和方法。