本发明属于水性合成革制造领域，具体涉及一种基于pickering泡沫模板法制备wpu合成革发泡层的新方法。
背景技术：
随着经济的发展和人们生活水平的提高，对皮革制品的需求越来越大；但是天然皮革由于原料来源有限，不能满足人们日益增长的需求。此外，皮革的生产过程会对环境产生严重的污染为了解决这些问题，科学家们开始研究开发天然皮革的替代材料，相继开发出了人造革和合成革。合成革是模拟天然皮革组织结构和使用性能，通常以聚氨酯树脂为涂层原料生产的的复合产品，以经浸渍的无纺布、超细纤维基布为基层，表面与皮革十分相似，比普通人造革更接近天然革，可以广泛用于制作鞋、靴、箱包和球类等。近年来，我国的合成革行业发展迅速，逐渐成为合成革产品生产和出口的大国。合成革与天然皮革区别之一是，天然皮革是有皮胶原纤维编织而成，自身具有多孔性，卫生性能好。而合成革是高分子树脂加工成型材料，因此需要通过生产工艺技术上的调控形成孔隙结构使其具有一定的透气性。目前，我国大部分的聚氨酯合成革企业采用的是溶剂型生产系统。其在制造过程需用大量的挥发性有机化合物(vocs)，特别是n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的使用。这也是导致合成革行业存在“三高”顽疾(高污染、高耗能、高危险）的本质原因。一方面，无论是湿法工艺、干法工艺或后整理工艺，都会产生大量溶剂难以回收。而在dmf在回收的过程中，dmf还会分解释出二甲胺等毒性很强的气体，从而对环境造成严重的污染。另一方面，在传统溶剂性聚氨酯合成革制造工艺中h2o-dmf凝固浴中，水并不能完全的置换溶剂型pu中的dmf，这会导致合成革中残留的dmf超标，从而造成产品安全问题。dmf的残留不仅会损害消费者的身体健康，也使得产品在出口中收到技术及贸易壁垒的限制。特别是随着合成革的日趋发展，dmf的污染问题也逐渐引发关注，因而急需寻求新的低能耗、环境友好型的聚氨酯合成革制造技术。
应环保要求而迅速发展起来的水性聚氨酯(wpu)合成革是是以水作为溶剂，在生产和过程中均无毒气释放，因而成为合成革行业传统溶剂型聚氨酯的理想替代品，越来越受到人们的关注。但是水性聚氨酯不能借助于传统的湿法工艺得到高弹微孔结构的发泡层。干法工艺制得水性聚氨酯合成革结构扁平，透湿性能差和弹性不足，达不到真皮的丰满度与触感，无法满足人们的生活需求。水性聚氨酯发泡技术一直是制约行业发展的关键技术之一，近年来备受关注。
在现有的水性聚氨酯发泡技术中，机械发泡技术(如cn107354761)对工艺要求过高，发泡稳定性差，不同批次间波动偏大；且发泡后难以长时间放置，泡孔基本为闭孔泡，泡孔小而杂乱，手感可调性不足，耐水耐碱性较差，导致产品的应用受限。化学发泡法使用的发泡剂一般需要比较高的温度，产生气泡的过程需要大量的热量，分解速度较难控制，容易聚团，从而影响孔径，且分解反应会产生有毒气体和一些固体废弃物，存在很大的安全隐患。微球发泡技术(如专利cn102504688a)的核心为其采用的发泡微球，但是微球发泡剂价格较贵，国内公司基本没有生产，主要依靠进口，且热塑性膨胀微球的存在会在聚氨酯合成革的性能产生不良影响。因而，需要寻求新的发泡方法生产水性聚氨酯合成革。
近年来，固体颗粒稳定的pickering泡沫具有独有的界面粒子自组装效应和较强的界面稳定性而备受关注，基于此发展的pickering泡沫模板法已成为制造多孔材料的新途径。pickering水基泡沫模板法是以水为连续相，以空气为分散相，以固体颗粒作为泡沫稳定剂，制备过程不使用任何有机溶剂和表面活性剂。本发明的目的是针对水性聚氨酯现有发泡技术存在的不足和缺陷，将pickering水基泡沫模板法与水性聚氨酯合成革发泡层的制造相结合，提供了一种基于pickering泡沫模板法制备wpu合成革发泡层的新方法。据文献调研，关于利用此种方法制备水性聚氨酯合成革发泡层还未见任何文献和专利报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于pickering泡沫模板法制备wpu合成革发泡层的新方法。其制备是采用pickering水基泡沫模板法，以软性水性聚氨酯为原料，加入水性交联剂和疏水性无机固体颗粒作为泡沫稳定剂，通过高速乳化得到聚氨酯乳胶粒子的pickering水基泡沫浆料；经干燥处理制得水性聚氨酯发泡层。制备过程不使用任何有机溶剂，清洁环保，且操作简单更易实现工业化生产，制得的水性聚氨酯合成革发泡层具有良好的卫生性能。具体步骤如下：
1.一种基于pickering泡沫模板法制备wpu合成革发泡层的新方法，其特征在于其制造方法包括以下步骤：
（1）选择固含量为20-40%的软性水性聚氨酯为合成革发泡层的原料，向其中加入水性交联剂，混合均匀得到合成革用水性聚氨酯浆料；
（2）将上述底层用水性聚氨酯浆料加入到敞口的容器中，然后加入可吸附在水-气界面的泡沫稳定剂——疏水性无机固体颗粒，固体纳米粒子与水性聚氨酯的质量比为(0.05-0.2)：1，容器中混合液体积低于整个容器的体积的1/2，混合均匀后通过高速乳化器乳化分散0.5-2h，乳化分散速度为8000-15000rpm/min，得到含有聚氨酯乳胶粒子的pickering水基泡沫浆料；
（3）pickering水基泡沫浆料在70-120℃的条件下干燥，得到基于pickering泡沫模板法制备的水性聚氨酯发泡层。
其中，上述合成革用软性水性聚氨酯的制备步骤如下：
（1）将硬段单体二异氰酸酯与软段单体聚合物二元醇按照摩尔比（2~5）:1加入到反应器中，加入适量溶剂丙酮，温度为60～90℃，搅拌反应1h；然后加入扩链剂2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇及1~2滴催化剂，扩链剂（2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇）与聚合物二元醇的摩尔比为（1~4）:1,温度为70～90℃，搅拌速度100～2000rpm，反应3～6h，得到聚氨酯聚合物；制备过程通过调控扩链剂双羟甲基丙酸与1,4-丁二醇的摩尔比例，使得双羟甲基丙酸的用量为所有加入反应物用量的4-6wt%（百分比）；
（2）向反应器中加入三乙胺，温度为40～50℃，搅拌速度为1000～2000rpm，中和0.5～2h，调节ph值为3～10；最后向反应产物中加入一定量的去离子水中，高速搅拌10~30min，搅拌速度为8000~10000rpm；低速搅拌1~2h，搅拌速度为1000-3000rpm，
（3）通过旋转蒸发法去除丙酮，产物浓缩至固含量为20%～40%，得到合成革用软性水性聚氨酯。
所述的软性水性聚氨酯为弹性模量为20-45mpa的水性聚氨酯，其粒径范围为50-300nm，且有机溶剂残留含量低于2%（重量计）。
所述的制备软性水性聚氨酯所用的软段单体聚合物二元醇为分子量为2000～10000的聚醚多元醇、聚酯多元醇、端羟基聚硅氧烷、端羟基聚乳酸中的一种；硬段单体二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、六亚甲基二异氰酸酯（hdi）中的一种；且通过加入软段单体和硬段单体质量计算的聚氨酯的软段含量为50-65wt%。
所述的水性交联剂为聚碳化二亚胺、聚氮丙啶、环氧树脂中的一种。
所述的泡沫稳定剂为粒径为10nm-5um的疏水性固体颗粒，包括疏水sio2颗粒、粘土和苯乙烯颗粒中的一种，固体颗粒的表面接触角为100-150o。
本发明提供的制备水性合成革的方法具有以下优点：
（1）本发明中是采用pickering水基泡沫模板法来制备水性聚氨合成革发泡层，该方法是是以水为连续相，以空气为分散相，制备过程不使用任何有机溶剂，且发泡过程中不会产生任何有毒气体，属于清洁环保型生产方法。
（2）本发明中提供的发泡层的制备方法，通过固体颗粒稳定剂和水性聚氨酯浆料混合后高速乳化，然后干燥成孔制得的。该方法操作简单，易实现工业化生产。
（3）本发明中采用的pickering水基泡沫模板法的原理是利用亲水性聚氨酯乳胶粒子和疏水性固体无机颗粒在界面的自组装行为制得pickering水基泡沫，并以此为模板制备合成革聚氨酯发泡层。由于二者在界面吸附形成具有janus结构的双层固体粒子膜，因此得到的pickering泡沫具有很强的稳定性，有效解决了现有物理机械发泡法在干燥过程中因气泡的聚集和坍塌而造成的孔径难调控问题，因而制得的合成革发泡层具有良好的卫生性能。
（4）本发明中pickering水基泡沫稳定剂——疏水性无机固体颗粒在前期水体系中充当稳定剂的作用，后期干燥在聚氨酯发泡层中可作为填充增强剂，可提高发泡层力学性能。
具体实施方式
下面给出本发明的三个实施例，以具体说明其制备方法。
实施例1
称取20.00g聚四氢呋喃醚（mn=2000）于反应器中，向反应器中加入异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）和300ml丙酮，在氮气保护下机械搅拌，70℃下反应1h。加入2.68g2,2-二羟甲基丙酸和1.8g1,4丁二醇及1滴催化剂，80℃搅拌催化反应4h。加入中和剂，温度为40℃，搅拌速度为2000rpm，中和1h，调节ph值为9。将反应产物旋转蒸发去除丙酮，浓缩到固含量为70%～80%。向反应物加入高纯去离子水，高速搅拌乳化0.5h，搅拌速度为8000rpm，低速搅拌1h，速度为3000rpm，旋转蒸发浓缩，得到固含量为20%的合成革用软性水性聚氨酯。
称取上述固含量20%为的合成革软性水性聚氨酯100g,向其中加入1.0g水性交联剂并混合均匀得到底层用水性聚氨酯浆料；然后向其中10g疏水性无机固体颗粒sio2，所用sio2粒径为50nm，表面接触角为120o，将混合液通过高速乳化器乳化分散0.5h，分散速度为10000rpm/min，得到含有聚氨酯乳胶粒子的pickering水基泡沫；然后在70℃的条件下干燥，得到基于pickering泡沫模板法制备的合成革水性聚氨酯发泡层。
实施例2
称取20.00g聚四氢呋喃醚（mn=2000）于反应器中，向反应器中加入异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）和200ml丙酮，在氮气保护下机械搅拌，70℃下反应1h。加入2.68g2,2-二羟甲基丙酸和1.8g1,4丁二醇及1滴催化剂，80℃搅拌催化反应4h。加入中和剂，温度为40℃，搅拌速度为2000rpm，中和1h，调节ph值为9。将反应产物旋转蒸发去除丙酮，浓缩到固含量为70%～80%。向反应物加入高纯去离子水，高速搅拌乳化0.5h，搅拌速度为8000rpm，低速搅拌1h，速度为3000rpm，旋转蒸发浓缩，得到固含量为30%的合成革用软性水性聚氨酯。
称取将固含量30%为的软性水性聚氨酯100g,向其中加入1.5g水性交联剂并混合均匀得到底层用水性聚氨酯浆料；然后向其中15g疏水性无机固体颗粒粘土，所用颗粒粒径为25nm，表面接触角为100o，将混合液通过高速乳化器乳化分1h，分散速度为10000rpm，得到含有聚氨酯乳胶粒子的pickering水基泡沫；然后在90℃的条件下干燥，得到基于pickering泡沫模板法制备的水性聚氨酯发泡层。
实施例3
称取20.00g端羟基聚硅氧烷（mn=2000）于反应器中，向反应器中加入异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）和200ml丙酮，在氮气保护下机械搅拌，70℃下反应1h。加入2.68g2,2-二羟甲基丙酸和1.8g1,4丁二醇及1滴催化剂，80℃搅拌催化反应4h。加入中和剂，温度为40℃，搅拌速度为2000rpm，中和1h，调节ph值为9。将反应产物旋转蒸发去除丙酮，浓缩到固含量为70%～80%。向反应物加入高纯去离子水，高速搅拌乳化0.5h，搅拌速度为8000rpm，低速搅拌1h，速度为3000rpm，旋转蒸发浓缩，得到固含量为30%的合成革用软性水性聚氨酯。
称取将固含量40%为的软性水性聚氨酯100g,向其中加入1.5g水性交联剂并混合均匀得到底层用水性聚氨酯浆料；然后向其中20g疏水性有机聚苯乙烯固体颗粒，颗粒粒径为1um，表面接触角为100o，将混合液通过高速乳化器乳化分2h，分散速度为10000rpm，得到含有聚氨酯乳胶粒子的pickering水基泡沫；然后在90℃的条件下干燥，得到基于pickering泡沫模板法制备的水性聚氨酯发泡层。