对苯醌加氢制备对苯二酚的方法

re/a12o3以及pt-pd/a12o3等贵金属催化剂。但上述研究主要针对的是具有取代基的醌类化合物。而对苯醌不同，由于缺少了取代基的超共轭效应，对苯醌的芳环更活泼，更容易加氢苯环。所以，pd/c催化剂虽然可以用于对苯醌加氢制备对苯二酚过程，但是由于贵金属pd本身加氢能力较强，容易造成对苯醌的过度还原进而导致对苯二酚的选择性不理想，工业化过程中不易控制，且价格昂贵成本高，故pd/c催化剂很难在工业化过程中得到应用，尤其是在对苯醌含量较低的情况下。另一方面，ni基催化剂是经典的加氢催化剂，而兰尼镍催化剂是另一种经典的用于对苯醌加氢制对苯二酚的催化剂，该催化剂主要是通过镍铝合金在碱的作用刻蚀掉铝物种，形成多孔的镍基催化剂，通过后续的还原等过程而形成。由于ni基催化剂相比于贵金属pd、pt基催化剂，加氢活性较低，所以在加氢过程更容易通过反应条件的筛选进行选择性加氢，在对苯醌加氢过程中选择性更高，反应更容易控制，且ni物种来源广泛，廉价易得，但是需要相对较高的反应温度和压力。更为关键的问题是兰尼镍催化剂遇空气易燃，操作要求高。
7.综上可见，对苯醌选择性加氢过程是制备对苯二酚的重要过程，一方面，针对反应器来说，目前报道的该过程均为釜式反应体系，具有操作连续性差，分离操作繁琐等问题，未见连续性固定床反应体系的报道；另一方面，就催化剂来说，经典的pd/c催化剂具有选择性差和价格昂贵的缺点，而兰尼镍催化剂虽然加氢选择性好，但在空气中不稳定、易燃，极难在固定床反应体系中进行应用。故将对苯醌加氢过程应用于连续操作的固定床体系是简化生产过程、推进工业化的关键性手段，同时设计并筛选易进行选择性加氢的多相ni基催化剂是另一关键性问题。专利cn 106861715a公开了一种无机氧化物负载的ni基催化剂，该催化剂在制备过程需加入能够络合金属物种的有机前驱体，且该催化剂所应用的反应是炔烃选择性加氢，加氢的是碳碳三键。另外，专利cn 101664682a也公开了一种无机氧化物负载的ni基催化剂用于炔烃选择性加氢，所述的催化剂是通过沉淀乳化过程制备的。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种多相条件下对苯醌选择性加氢制备对苯二酚的方法，该方法采用的无机氧化物负载ni基催化剂拥有大的比表面积和优良的热稳定性，使其能够满足多相催化条件下对苯醌选择性加氢制对苯二酚的要求。
9.本发明的技术方案为：
10.本发明一方面提供对苯醌加氢制备对苯二酚的方法，所述方法至少包括以下步骤：含有对苯醌的原料在还原性气氛中与催化剂接触，反应制得对苯二酚；所述催化剂为负载型ni基催化剂，其中载体为多孔无机氧化物。
11.作为优选的技术方案，所述原料为为含有对苯醌的溶液；
12.所述溶液中的溶剂选自水、异丙醇、乙醇、甲醇、丙酮其中的至少一种；
13.所述原料中对苯醌的浓度为0.01g/100g～2g/100g。
14.作为优选的技术方案，所述负载型ni基催化剂在反应前，先经过原位h2还原活化。活化的条件为：ghsv＝2000-8000h-1
(h2气氛)，压力0.1～4.0mpa，升温速率1～10℃/min从室温升温至300～700℃，保持1～5h，得到活化后的无机氧化物负载ni基催化剂。
15.作为优选的技术方案，所述还原性气氛为h2，h2和对苯醌的摩尔比为4000～2。
16.作为优选的技术方案，所述方法采用固定床反应器；反应温度为80～120℃，反应
压力0.1～4.0mpa，所述原料的液体体积空速为0.1～500h-1
；
17.优选地，所述反应温度为100℃，反应压力为1.0mpa，所述原料的液体体积空速为12h-1
。
18.作为优选的技术方案，所述原料中含有对苯二酚、邻苯二酚或苯二酚中的至少一种；
19.对苯二酚与对苯醌摩尔比不大于200；
20.邻苯二酚与对苯醌摩尔比不大于150；
21.对苯二酚和邻苯二酚与对苯醌摩尔比不大于350。
22.加氢反应过程，在h2预还原活化之后，h2和泵入的对苯醌溶液等反应物进入到装有本发明的催化剂的固定床反应器中，进行对苯醌选择性加氢，目标产物为对苯二酚。预还原活化过程的温度在300～700℃，0.1～4.0mpa，气体体积空速在2000-8000h-1
。
23.加氢反应过程采用的主反应器为固定床反应器，反应器材质为316l。
24.本发明另一方面提供一种负载型ni基催化剂，所述负载型ni基催化剂包括活性组分和载体；所述载体选自多孔无机氧化物中的至少一种；优选地所述无机氧化物为具有多孔结构的sio2、γ-al2o3、tio2、ceo2中的一种；活性组分为ni金属单质或ni的氧化物；
25.以ni元素的质量计，所述ni活性组分占所述催化剂总质量的0.01～50.0wt％，优选占催化剂总质量的0.1～10.0wt％，最佳占催化剂总质量的0.1～5.0wt％。
26.作为优选的技术方案，所述负载型ni基催化剂中还包括助剂元素；所述助剂元素选自cu、co、zn、la中至少一种；以助剂元素的质量计，所述助剂占所述催化剂总质量的0～10.0wt％，优选为催化剂总质量的范围0～5.0wt％，最佳为催化剂总质量的0～3.0wt％。
27.作为优选的技术方案，所述无机氧化物的孔容范围为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～60.0nm，比表面积范围为20～1000m2/g。
28.本发明再一方面提供负载型ni基催化剂的制备方法，采用浸渍法制备，将ni金属前驱体和助剂前驱体在水中溶解，得到的溶液等体积浸渍或者过量浸渍于无机氧化物；
29.所述ni金属前驱体选自ni(no3)2·
6h2o、nicl2·
6h2o、niso4·
6h2o中的至少一种；
30.所述助剂的前驱体选自cu(no3)2·
6h2o、cucl2、co(no3)2·
6h2o、cocl2、zn(no3)2·
6h2o、zncl2、la(no3)3、lacl3中至少一种。
31.本发明的有益效果为：
32.无机氧化物负载ni基催化剂展示了很高的加氢活性和对苯二酚选择性。将ni基催化剂应用于固定床对苯醌加氢反应过程，加氢的是碳氧双键，反应体系中存在气(h2)、液(反应原料)、固(催化剂)三相，与cn 106861715a和cn 101664682a气固体系有本质区别，且本发明提供的催化剂所使用的制备方法无有机前驱体的加入，且采用的是浸渍法而非沉淀乳化法。与现有的负载型对苯醌加氢的pd/c和兰尼镍的釜式加氢技术相比，本发明的无机氧化物负载ni基催化剂加氢技术具有稳定性好，加氢活性和对苯二酚选择性高，使用可连续的固定床体系，大大降低成本等优点。
具体实施方式
33.下述实施例说明但不限制本发明要保护的内容。
34.现有技术中对苯醌加氢制备对苯二酚的反应条件均适用本技术，本领域技术人
员，可以根据实际需要，在现有技术中对苯醌加氢制备对苯二酚的选择合适的反应条件。优选地，本发明催化剂主要由主活性组分和载体两部分组成。主活性组分为ni或和其他助剂，ni含量为催化剂重量的0.01～50.0wt％，其他助剂含量为催化剂的0～10.0wt％；通过浸渍等手段将ni或和其他助剂物种负载于氧化物载体上，将主活性组分高度分散在载体中。固定床反应器中，在一定的温度和压力以及本催化剂作用下，对苯醌可高活性、高选择性地转化为对苯二酚。负载型催化剂的制备，将ni金属前驱体和其他助剂前驱体在水中溶解，得到的溶液等体积浸渍或者过量浸渍于无机氧化物上，30～80℃水浴蒸干溶剂，烘箱中100～120℃烘干5～15h，ar保护或者空气下200～800℃焙烧2～8h。
35.实施例1
36.称取0.0743g ni(no3)2·
6h2o下溶于3.3g水中。然后浸渍3gγ-al2o3。40℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，500℃氩气保护焙烧4h，得到无机氧化物负载ni基催化剂。
37.实施例2
38.称取0.0607g nicl2·
6h2o和0.0250g cu(no3)2·
6h2o下溶于3.3g水中。然后浸渍3g tio2。50℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，600℃氩气保护焙烧4h，得到无机氧化物负载ni基催化剂。
39.实施例3
40.称取0.0672g niso4·
6h2o和0.0110g cucl2下溶于6.3g水中。然后浸渍3g sio2。70℃水浴蒸发溶剂，150℃烘箱烘干10h，500℃氩气保护焙烧4h，得到无机氧化物负载ni基催化剂。
41.实施例4
42.称取0.6720g nicl2·
6h2o和0.1100g cocl2下溶于5.5g水中。然后浸渍3g ceo2。70℃水浴蒸发溶剂，150℃烘箱烘干10h，700℃氩气保护焙烧4h，得到无机氧化物负载ni基催化剂。
43.实施例5
44.称取0.4720g niso4·
6h2o和0.3100g co(no3)2·
6h2o下溶于10g水中。然后浸渍3gγ-al2o3。80℃水浴蒸发溶剂，150℃烘箱烘干10h，500℃氩气保护焙烧4h，得到无机氧化物负载ni基催化剂。
45.实施例6
46.称取0.0743g ni(no3)2·
6h2o和0.0180g zn(no3)2·
6h2o下溶于20g水中。然后浸渍3gγ-al2o3。30℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，500℃氩气保护焙烧4h，得到无机氧化物负载ni基催化剂。
47.实施例7
48.称取0.7430g nicl2·
6h2o和0.0900g zncl2下溶于50g水中。然后浸渍3g sio2。30℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，400℃氩气保护焙烧4h，得到无机氧化物负载ni基催化剂。
49.实施例8
50.称取1.4860g ni(no3)2·
6h2o和0.5000g la(no3)3下溶于100g水中。然后浸渍3gγ-al2o3。30℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，400℃氩气保护焙烧4h，得到无机氧化物负载ni基催化剂。
51.实施例9
52.称取0.0743g ni(no3)2·
6h2o和0.0250g lacl3下溶于15g水中。然后浸渍3gγ-al2o3。40℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，500℃氩气保护焙烧6h，得到无机氧化物负载ni基催化剂。
53.实施例10
54.称取0.0743g ni(no3)2·
6h2o、0.0250g lacl3和0.0238g cu(no3)2·
6h2o下溶于50g水中。然后浸渍3gγ-al2o3。40℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，500℃氩气保护焙烧6h，得到无机氧化物负载ni基催化剂。
55.实施例11
56.称取0.0743g ni(no3)2·
6h2o、0.0250g lacl3和0.0238g cu(no3)2·
6h2o下溶于50g水中。然后浸渍3gγ-al2o3。40℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，500℃氩气保护焙烧6h，得到无机氧化物负载ni基催化剂。
57.实施例12
58.称取0.0743g ni(no3)2·
6h2o、0.0250g la(no3)3、0.0238g zn(no3)2·
6h2o和0.0115g co(no3)2·
6h2o下溶于20g水中。然后浸渍3g ceo2。40℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，500℃氩气保护焙烧6h，得到无机氧化物负载ni基催化剂。
59.应用例：
60.制备的催化剂在以含对苯醌水溶液和h2为原料制备对苯二酚反应中的应用。
61.催化剂的活化：在催化剂使用前，在反应器中ghsv＝6000h-1
流中进行原位还原活化，条件为：0.1mpa，10℃/min从室温升温至500℃，保持3h，得到活化后的无机氧化物负载ni基催化剂。
62.反应条件1为：100℃，1.0mpa，h2/对苯醌＝3826(摩尔比)，对苯醌溶液lhsv＝12h-1
，催化剂体积为0.5ml。
63.反应条件2为：100℃，1.0mpa，h2/对苯醌＝3826(摩尔比)，含对苯醌溶液lhsv＝12h-1
，溶质组成为对苯醌和对苯二酚(摩尔比为1：168)，催化剂体积为0.5ml。
64.反应条件3为：100℃，1.0mpa，h2/对苯醌＝3826(摩尔比)，含对苯醌溶液lhsv＝12h-1
，溶质组成为对苯醌和邻苯二酚(摩尔比为1：90)，催化剂体积为0.5ml。
65.反应条件4为：100℃，1.0mpa，h2/对苯醌＝3826(摩尔比)，含对苯醌溶液lhsv＝12h-1
，溶质组成为对苯醌、邻苯二酚和对苯二酚(摩尔比为1：90：)，催化剂体积为0.5ml。
66.液相产物离线分析，db-1701毛细管色谱柱，fid检测器分析对苯二酚含量，碘量法分析对苯醌含量。
67.使用实施例1-12制备得到的无机氧化物负载ni基催化剂，按照上述操作制备对苯二酚，对苯醌转化率和对苯二酚选择性如表1。
68.表1实施例对苯醌选择性加氢制对苯二酚反应结果汇总
[0069][0070]
[0071]
结果表明:通过1-12对比得知，以γ-al2o3为载体和ni(no3)2·
6h2o为前驱体、zn(no3)2·
6h2o为助剂前驱体的催化剂，无论对苯醌加氢活性和选择性都要好于其他催化剂。
[0072]
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。