一种含化学发泡剂的可膨胀微球及其制备方法与流程

本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种含化学发泡剂的可膨胀微球及其制备方法。

背景技术：

可膨胀微球是由气密的热塑性聚合物壳和碳氢化合物(c4-c12烷烃)为核芯所构成的具有核壳结构的高分子塑性微球。室温下，碳氢化合物受到聚合物外壳限制，以两相共存状态存在于核芯，当微球被加热时，碳氢化合物汽化，微球内部的压力增加，同时，当聚合物外壳达到其玻璃化转变温度(tg)时，外壳变得柔软且具有延展性。当微球内部压力超过聚合物的屈服强度时，微球开始膨胀，由于质量保持不变，而体积急剧增加，因此密度大幅下降。其膨胀受碳氢化合物的种类和数量以及聚合物的tg等因素的控制。微球膨胀后，热塑性外壳由厚变薄，体积增加80倍以上，密度显著降低，大部分碳氢化合物从核内逸出，室温下壳体保持膨胀后的状态。

可膨胀微球是一种经悬浮聚合合成的塑料颗粒，由气密性外壳和密封在内的发泡剂组成。当微球被加热时产生不可逆发泡，进而生成预发泡微球(超轻质材料)。超轻质材料作为轻质填料被广泛应用于航空航天、高铁、汽车等工业领域、涂料、保温材料和密封材料等。汽车工业在车身底部涂层、轮胎、复合材料和粘合剂中使用超轻质材料。

微球合成与发泡技术在us3615972、ep486080、ep566367、cn201610792097.3、cn201510483687.3、cn201280073857.5、cn2012100109302.3等专利中均有所报道。由于合成工艺的差异，根据微球的可发泡温度范围，可将微球分为低温、中高温、高温及超高温微球。快思瑞科技(上海)有限公司可以提供干粉和滤饼的各种不同形式的可发泡微球，包括已发泡和未发泡的形式，其中以低温wu1501与高温du608两种牌号微球最为著名。

us3615972最早报道了可膨胀微球的合成方法，其中详细描述了微球聚合工艺中不同水相环境下制备微球的方法，同时对于苯乙烯等功能性单体在可膨胀微球核壳结构生成时的作用。尽管其对一般基于物理发泡剂的可膨胀微球制备方法进行介绍，但是在膨胀微球的进一步探索研究方面并未给出细致的方法。

cn102137878b使用注入生长方法通过悬浮聚合形成的可膨胀微球。所述微球由包围发泡剂的，连续的，气体不可渗透壳构成。所述壳包括由主要单体形成的第一聚合物层和包括化学反应性单体和高tg单体内部的第二层。通过采用上述合成方法，可以使得微球带有阳离子，从而增加了微球在纸浆中的应用。但是由于其合成方法复杂，合成的微球主要针对造纸应用，其应用范围受限。

cn108503881a由(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸为共聚单体，在悬浮剂作用下以小尺寸形式进行自由基悬浮聚合，其中在材料成型过程中使用了ac发泡剂，从而制备得到了一种强度较高的pmi材料。其中化学发泡剂，如ac发泡剂的使用方法为一般化学发泡剂的使用方法，均是在材料成型的后期加入，通过升温，使得化学发泡剂发泡，进而得到多孔泡沫材料，未见有将化学发泡剂用于微球的合成中，关于化学发泡剂的使用，不再一一概述。

可膨胀微球的起始发泡温度(tstart)与最高发泡温度(tmax)，由到壳内的发泡剂的沸点以及饱和蒸汽压与壳层的弹性模量共同决定。其中，起始发泡温度与所用发泡剂的种类有关，常见物理发泡剂的沸点与发泡温度的一般关系。由于受壳层影响，微球可能会出现提前发泡或者延迟发泡的现象。低温微球壳层一般含有(甲基)丙烯腈(tg＝120℃)，丙烯酸甲酯同系物(tg＜120℃)，所以根据fox公式，微球的壳层玻璃化转变温度也在120℃以下。高温微球配方由于一般含有(甲基)丙烯酸等单体，因此其壳层玻璃化转变较高。一般来说，可膨胀微球都会在玻璃化转变温度之前便开始发泡，很难精准控制起发温度。

可膨胀微球的合成方法已经有大量专利进行报道，基于物理发泡剂的膨胀微球合成方法已经趋于成熟，如何进一步提高可膨胀微球的制备技术，拓展可膨胀微球的合成方法，本发明提供的包含化学发泡剂作为芯材的方法对于微球研究具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种含化学发泡剂的可膨胀微球及其制备方法，采用不同的化学发泡剂芯材，仅使用少量的c3-c12的物理发泡剂便可成功制备出可膨胀微球，化学发泡剂与物理发泡剂结合的方式，既保证了可膨胀微球的核壳结构，又可以利用化学发泡剂在达到分解温度后迅速释放出气体，使得微球以化学发泡剂的分解温度为微球的开始发泡温度，不再局限于壳层达到玻璃化转变温度后就开始发泡，扩展了微球的应用方式和应用领域。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提供一种含化学发泡剂的可膨胀微球，由聚合物树脂外壳和壳内所包含的芯材构成，所述聚合物树脂外壳由单体在引发剂、交联剂的存在下聚合而成，所述芯材由不参与自由基聚合的物理发泡剂和化学发泡剂组成。本发明中芯材由不参与自由基聚合的物质构成，由于其不参与反应，其占据了微球内的体积，从而为微球核-壳结构的形成提供了条件。

作为本发明的进一步改进，所述单体选自气密性单体、丙烯酸酯单体、酰胺类单体和其他烯烃单体中的一种或几种混合；所述气密性单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、富马腈、偏二氯乙烯中的一种或几种混合，其用量为体系总质量的20-60％，优选40-50％；所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种混合，其用量为体系总质量的20-60％，优选30-45％；所述酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种混合，其用量为体系总质量的0-50％，优选5-35％，更优选10-30％；所述其他烯烃单体选自苯乙烯、n-甲基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸钠、顺丁烯二酸酐、n-乙烯马来酰亚胺中的一种或几种混合，其用量为体系总重量的20-60％，优选30-45％。

本发明中气密性类单体可实现可膨胀微球对芯材的完整包封，防止芯材逸出。丙烯酸酯单体可以增加球壳塑性，降低球壳玻璃化转变温度，其与气密性单体具有良好的共聚性，具有显著提高可膨胀微球壳体性能的作用。酰胺类单体可以显著提高可膨胀微球的亲水性，诱导相分离，加速微球壳体的形成过程。其它烯烃单体可以对于共聚物球壳产生不同的作用，其可作为主要单体使用，也可以作为功能性改性单体。

作为本发明的进一步改进，所述化学发泡剂选自偶氮化合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物中的一种或几种组合；所述偶氮化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮氨基苯中的一种或几种组合；所述磺酰肼类化合物为n,n-二甲基-n,n-二亚硝基对苯二甲酰胺；所述亚硝基化合物选自苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、4，4-氧化双苯磺酰肼中的一种或几种组合；所述物理发泡剂为c3-c12的烷烃，包括但不限于异戊烷、异己烷、异辛烷、正辛烷；

作为本发明的进一步改进，所述物理发泡剂的添加量为微球总质量的0.03-0.08％。所述化学发泡剂的添加量为微球总质量的1-2％。

本发明中交联剂用于增加球壳刚度，支撑球壳，其结构一般为含有2-3个官能团的丙烯酸酯。所述交联剂选自二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯中的一种或几种的组合物；所述交联剂的用量为反应体系总质量的0-10％，优选地，为0.01-5％，更优选0.5-3％。

引发剂包括油溶性引发剂与水溶性引发剂，主要起到引发聚合反应的作用，悬浮聚合优选油溶性引发剂，选自lop、bpo、aibn、abvn、dcp、ehp。

根据反应温度的不同，一般来说，反应温度低于30-50℃以下，通常使用低温引发剂，如过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(ehp)、偶氮二异庚腈(abvn)等。反应温度50-70℃时，可使用中温引发剂如偶氮二异丁腈(aibn)，反应温度在70℃以上时，可选择高温引发剂，如过氧化二月桂酰(lop)、过氧化二苯甲酰(bpo)等。其用量可在0-10％，优选0.01-5％，更优选0.5-3％。所述引发剂的用量为反应体系总质量的0-10％，优选地，为0.01-5％，更优选0.5-3％。

本发明进一步保护一种上述含化学发泡剂的可膨胀微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1.油相的制备：将单体、交联剂、化学发泡剂、物理发泡剂和引发剂混合后加入油相釜，搅拌0.5-1h至混合均匀，调节油相釜压力，得到油相；

s2.水相的制备：将去离子水、无机盐、表面活性剂依次加入水相釜，常压搅拌0.5-1h至混合均匀，得到水相；

s3.可膨胀微球的制备：将步骤s1得到的油相和步骤s2得到的水相混合均匀后，转移至均化釜内均化0.5-1h，然后升温至30-80℃之间，待反应20-24h，抽滤，干燥，得到可膨胀微球粉末。

均化转速为500-10000rpm，优选500-5000rpm，更优选1000-2000rpm。

作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述水相的制备具体包括：配制硫酸镁溶液和氢氧化钠溶液，然后在搅拌下，将硫酸镁溶液滴加到氢氧化钠溶液中，滴加结束后，添加表面活性剂继续搅拌0.5-1h，得到氢氧化镁碱性水相，ph为8-10；优选地，所述硫酸镁溶液浓度为0.1-0.2mol/l,所述氢氧化钠溶液浓度为0.4-0.8mol/l；所述表面活性剂的添加量为体系总质量的0.01-1％。

其余如硫酸钡，碳酸钙、氧化铜等制备方法按照无机复分解反应制备方法均可进行制备。

作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述水相的制备具体包括：在去离子水中，添加硅溶胶、盐酸和表面活性剂，然后剧烈搅拌0.5-1h，得到酸性硅溶胶水相，ph为3-5，优选地，硅溶胶、电解质和去离子水的质量比为(3-5)：1：(15-25)；所述表面活性剂的添加量为体系总质量的0.01-1％。

作为本发明的进一步改进，所述表面活性剂选自阳离子型、阴离子型、非离子型、聚合物型表面活性剂，优选地，为阴离子型表面活性剂，选自十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠、低碳链椰子油、α-烯基磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、棕榈酸甲酯磺酸钠中的一种或几种组合。

作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述水相的制备中还添加了无机分散剂、增稠剂、分子量调节剂、ph调节剂；所述无机分散剂选自二氧化硅、二氧化钛、氯化银、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化铜、氧化亚铜、氧化铜、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或几种组合；所述增稠剂选自羧甲基纤维素、丙二醇藻蛋白酸酯、甲基纤维素、淀粉磷酸钠、羧甲基纤维素钠、藻蛋白酸钠、酪蛋白、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种组合；所述分子量调节剂选自十二烷基硫醇、异丙醇中的一种或两种；所述ph调节剂选自氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠、盐酸中的一种或几种组合。

本发明中水为悬浮聚合提供环境，形成水包油的体系，移出聚合过程中产生的热量。

分散相：水作为主要的分散相，可进一步包含其它溶剂，如醇。水的质量为油相质量的1-10倍，优选2-5倍，更优选3-4倍。

无机分散剂：无机分散剂吸附于油滴表面，起到防止并聚的作用。无机分散剂选自纳米固体颗粒，其添加量为水相总质量的0.5-10％，优选0.5-5％，更优选1-3％。无机盐起到减少单体在水相溶解度，其添加量为水相总质量的0.5-50％，优选1-30％，更优选1-20％。

表面活性剂：表面活性剂可促进无机分散剂在油滴界面的吸附，阴离子表面活性剂与金属离子形成稳定的离子键，最大程度的保持了无机分散剂在油滴的稳定吸附。其添加量为水相总质量的0.01-5％，优选0.1-5％，更优选1-3％。

增稠剂：增稠剂可以增加水相粘度，提高无机分散剂的悬浮性，进而提高悬浮油滴的稳定性，其添加量为水相总质量的0.01-5％，优选0.1-5％，更优选1-3％。

分子量调节剂：聚合体系中添加少量链转移常数大的物质。由于链转移能力特别强，只需少量加入分子量调节剂便可明显降低分子量，而且还可通过调节其用量来控制分子量，因此这类链转移剂又叫分子量调节剂。其添加量为水相总质量的0.01-5％，优选0.1-5％，更优选1-3％。

ph调节剂：ph调节剂用于调节水相ph值，使得纳米无机分散剂与表面活性剂相结合能够稳定连续水相中的细油滴，ph调节剂降低了单体液滴与水之间的界面张力，促进了液滴的分散。

首先在共稳定剂(包括表面活性剂、增稠剂、无机盐的总称，其对油滴稳定具有协同作用)的帮助下对纳米无机分散剂进行絮凝，然后将絮凝物吸附在油水界面(部分可被有机相和水相润湿)，防止油滴聚结。盐的加入对乳液的稳定性有很大的影响。絮凝物必须是两亲性的，才能吸附在油水界面上，否则絮凝物会吸引其他单体液滴并发生聚并。常用的水相ph调节剂可根据需要进行选取，如硅溶胶水相体系，属于酸性水相，需要盐酸等进行调节，其用量一般将水相ph调整为3-5左右即可。氢氧化镁水相，属于碱性水相，需要氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠等进行调整，其用量一般将水相ph调整为8-10左右即可。

作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述油相釜压力调节至0-15mpa，优选0-10mpa，更优选5-8mpa。

本发明具有如下有益效果：本发明通过采用化学发泡剂和物理发泡剂作为可膨胀微球的主要芯材，解决了可膨胀微球在一段时间后发泡剂泄露的问题，此外，使用本发明的技术手段，可以精准控制微球的起始发泡温度。

本发明采用不同的化学发泡剂芯材，少量的c3-c12的物理发泡剂便可成功制备出可膨胀微球，化学发泡剂与物理发泡剂结合的方式，既保证了可膨胀微球的核壳结构，又可以利用化学发泡剂在达到分解温度后迅速释放出气体，使得微球以化学发泡剂的分解温度为微球的开始发泡温度，不再局限于壳层达到玻璃化转变温度后就开始发泡，扩展了微球的应用方式和应用领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为含化学发泡剂的可膨胀微球的结构示意图；

图2为实施例3的微球发泡性能测试图；

其中，1.化学发泡剂；2.微球壳体；3.固体分散剂。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中均为质量份。

实施例1

s1.配制0.15mol/l的硫酸镁溶液1kg，配制0.6mol/l的氢氧化钠溶液1kg，然后在剧烈搅拌下，将硫酸镁滴加到氢氧化钠溶液中，滴加结束后，ph为9，添加0.05％表面活性剂十二烷基苯磺酸钠继续搅拌0.5h，即可得到氢氧化镁碱性水相；

s2.取本发明制备的氢氧化镁碱性水相1000份作为水相，丙烯腈60份，甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸甲酯10份，偶氮二异庚腈1份，二乙烯苯0.5份，异丁烷0.05份，1份化学发泡剂偶氮二异丁腈(分解温度98-110℃)，混合均匀得到油相，聚合温度为45℃，聚合时间20h，然后按照本发明的可膨胀微球制备方法，制备得到含化学发泡剂偶氮二异丁腈的可膨胀微球。微球粒径为20um，ts＝100℃，tmax＝140℃。

实施例2

s1.在2kg去离子水中，添加400g硅溶胶，0.05％表面活性剂二丁基萘磺酸钠，用hcl溶液调节ph为4，然后剧烈搅拌0.5h，即可得到酸性硅溶胶水相；

s2.取本发明制备硅溶胶水相1000份作为水相，丙烯腈60份，甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸甲酯10份，偶氮二异庚腈1份，二乙烯苯0.5份，异丁烷0.05份，1份化学发泡剂偶氮二异丁腈(分解温度98-110℃)，混合均匀得到油相，聚合温度为45℃，聚合时间20h，然后按照本发明的可膨胀微球制备方法，制备得到含化学发泡剂偶氮二异丁腈的可膨胀微球。微球粒径为16um，ts＝105℃，tmax＝136℃。

由于偶氮二异丁腈属于一类引发剂，因此聚合温度选择45℃，防止其早期受热分解。

实施例1与实施例2，在于更换水相，碱性氢氧化镁水相得到的微球粒径大于酸性水相；由于粒径小，微球壳层较薄，其最大发泡温度变低。

对比例1

s1.在2kg去离子水中，添加400g硅溶胶，0.05％表面活性剂二丁基萘磺酸钠，用hcl溶液调节ph为4，然后剧烈搅拌0.5h，即可得到酸性硅溶胶水相；

s2.取本发明制备硅溶胶水相1000份作为水相，丙烯腈60份，甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸甲酯10份，偶氮二异庚腈1份，二乙烯苯0.5份，异丁烷0.05份，20份物理发泡剂异丁烷，混合均匀得到油相，聚合温度为45℃，聚合时间20h，然后按照本发明的可膨胀微球制备方法，制备得到含异丁烷的可膨胀微球。微球粒径为17um，ts＝90℃，tmax＝140℃。

实施例1与对比例1，在于更换不同的发泡剂制备可膨胀微球，对比例1说明，微球受热后在达到玻璃化转变温度后，微球便开始膨胀，其开始膨胀温度提前到90℃，而实施例1中使用偶氮二异丁腈作为发泡剂的微球，其开始发泡温度为105℃，在偶氮二异丁腈的分解温度附近，很好的说明了使用化学发泡剂可以精准控制微球的开始发泡温度。

异丁烷在微球内以气液共存形式存在，会逐渐向壳外渗透，而偶氮二异丁腈在常温下几乎不分解，不会发生发泡剂泄露的问题。

实施例3

s1.配制0.15mol/l的硫酸镁溶液1kg，配制0.6mol/l的氢氧化钠溶液1kg，然后在剧烈搅拌下，将硫酸镁滴加到氢氧化钠溶液中，滴加结束后，ph为9，添加0.05％表面活性剂十二烷基苯磺酸钠继续搅拌0.5h，即可得到氢氧化镁碱性水相；

s2.取本发明制备的氢氧化镁碱性水相1000份作为水相，丙烯腈60份，甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸10份，偶氮二异庚腈1份，二乙烯苯0.5份，异戊烷0.05份，1份化学发泡剂4,4-氧化双苯磺酰肼(分解温度140-160℃)，混合均匀得到油相，聚合温度为45℃，聚合时间20h，然后按照本发明的可膨胀微球制备方法，制备得到含化学发泡剂4，4-氧化双苯磺酰肼的可膨胀微球。微球粒径为24um，ts＝135℃，tmax＝165℃。

从图2中可以清楚看到，微球在135℃起发很快，说明化学发泡剂的效果实现了，成功实现了微球起发温度的精准控制。

实施例4

s1.配制0.15mol/l的硫酸镁溶液1kg，配制0.6mol/l的氢氧化钠溶液1kg，然后在剧烈搅拌下，将硫酸镁滴加到氢氧化钠溶液中，滴加结束后，ph为9，添加0.05％表面活性剂十二烷基苯磺酸钠继续搅拌0.5h，即可得到氢氧化镁碱性水相；

s2.取本发明制备的氢氧化镁碱性水相1000份作为水相，丙烯腈60份，甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸30份，0.05苯乙烯，过氧化十二酰1份，二乙烯苯0.5份，异戊烷0.05份，1份化学发泡剂1,3-苯磺酰肼(分解温度150-200℃)，混合均匀得到油相，聚合温度为65℃，聚合时间20h，然后按照本发明的可膨胀微球制备方法，制备得到含化学发泡剂1,3-苯磺酰肼的可膨胀微球。微球粒径为30um，ts＝200℃，tmax＝260℃。

由于甲基丙烯酸含量升高，微球的亲水性增加，微球的粒径也增加。

实施例3与实施例4，通过更换不同的油相配方，均实现了化学发泡剂在微球内的包封，由于所用化学发泡剂的分解温度不同，其发泡温度也不同。

本发明通过研究发现，可以使用在一定温度下会发生分解的化学发泡剂将其溶于丙烯腈等油相，然后随着油相逐渐向聚合物生成的过程中，化学发泡剂不参与自由基聚合，便会在微球壳层生成后，逐渐从油相中析出，进而残留于微球壳层内部，为了使得微球具有核壳结构，需要借助油相少量的物理发泡剂作为补充，以便化学发泡剂残留微球内部。

本发明提供一种简单的合成方法，通过使用化学发泡剂一种溶于丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸(maa)等油相单体的固体发泡剂，随着反应的发生，化学发泡剂逐渐从单体中析出，与发泡剂共同残留于微球壳内，经悬浮聚合后生成壳内包封化学发泡剂的可膨胀微球。微球发泡过程中，随着温度升高，化学发泡剂分解产生气体，从而使得微球发泡。

与现有技术相比，本发明通过采用化学发泡剂和物理发泡剂作为可膨胀微球的主要芯材，解决了可膨胀微球在一段时间后发泡剂泄露的问题，此外，使用本发明的技术手段，可以精准控制微球的起始发泡温度。

本发明采用不同的化学发泡剂芯材，少量的c3-c12的物理发泡剂便可成功制备出可膨胀微球，化学发泡剂与物理发泡剂结合的方式，既保证了可膨胀微球的核壳结构，又可以利用化学发泡剂在达到分解温度后迅速释放出气体，使得微球以化学发泡剂的分解温度为微球的开始发泡温度，不再局限于壳层达到玻璃化转变温度后就开始发泡，扩展了微球的应用方式和应用领域。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。