一种加合物及其制备方法和一种阻燃组合物和应用与流程

三甲基己二胺、2，4，4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，4-双(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪、双(对氨基环己基)甲烷、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺及其衍生物。
23.二羧酸可以选自脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸和芳族二羧酸，包括己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、1，4-环己烷二羧酸、萘二甲酸及其衍生物。
24.环内酰胺可以选自脂肪族环内酰胺，包括己内酰胺、庚内酰胺、壬内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺十三烷内酰胺及其衍生物。
25.氨基羧酸可以选自5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、ω-氨基十一酸、ω-氨基十二酸、ω-氨基十三烷酸、ω-氨基十四烷酸、ω-氨基十五烷酸、ω-氨基十六烷酸、对氨基苯甲酸、对氨甲基苯甲酸、间氨基苯甲酸、间氨甲基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、邻氨甲基苯甲酸、1-氨基-4-甲酸环己烷、1-氨甲基-4-甲酸环己烷、氨基萘甲酸及其衍生物。
26.优选的，酰胺基聚合物选自聚己内酰胺。
27.酯基聚合物：酯基聚合物指二元羧酸和二羟基化合物的聚酯产物，或者同时具有单羟基单羧酸化合物的均聚物或共聚物。所述酯基聚合物包括分子结构中含有非芳香不饱和双键的不饱和聚合物以及分子结构中不含有非芳香不饱和双键的饱和聚合物。
28.二元羧酸包括芳族二羧酸及脂肪族二羧酸。芳族二羧酸包括2，6-萘二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸及其混合物或其衍生物等。脂肪族二羧酸包括己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己基二酸等及其衍生物。
29.二羟基化合物包括芳族二羟基化合物及脂肪族二羟基化合物。脂肪族二羟基化合物包括1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、烯丙基二醇等及其衍生物。同时具有单羟基单羧酸化合物包括对羟基苯甲酸等以及其衍生物。
30.优选的，酯基聚合物选自聚对苯二甲酸丁二醇酯。
31.上述应用中也可以视情况决定是否加入一些加工助剂，如抗氧剂、润滑剂、抗滴落剂等。抗氧剂可以是0-2份；润滑剂可以是0-2份；抗滴落剂可以是0-5份。
32.所述抗氧剂包括但不限于2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二苯基
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4-十八基氧酚、二硬脂酰基(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸酯、1，6-六亚甲基双[(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酰胺]、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基]酯、亚磷酸十三烷酯、亚磷酸辛基二苯酯、亚磷酸二(癸基)单苯酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酰酯、季戊四醇酯类（可以是四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯）中的一种或几种混合。
[0033]
所述润滑剂包括但不限于蓖麻醇酸酰胺、单油酸（季戊四醇甘油醚）酯、氮化硼、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、二硫化钼、12-二十三酮、石蜡、微晶石蜡、酰胺蜡、氧化聚乙烯、硬脂醇、硬脂酸丁酯、硬脂酸甘油酯、n，n
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亚甲基双硬脂酰胺、双硬脂酸铝、三聚氰胺氰
尿酸盐中的一种或几种的混合物。
[0034]
抗滴落剂包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟乙烯等氟系树脂；全氟甲磺酸钠盐、全氟正丁烷磺酸钾盐、全氟叔丁烷磺酸钾盐、全氟辛烷磺酸钠盐、全氟-2
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乙基己烷磺酸钙盐等全氟链烷磺酸碱金属盐化合物或全氟链烷磺酸碱土类金属盐；它们可以使用一种或两种以上混合使用。
[0035]
本发明具有如下有益效果本发明通过采用双氰胺和氰尿酸进行反应，得到了一种新型的加合物。本发明的加合物相比于现有技术中的其他由氰尿酸组成的阻燃化合物（加合物）或其他由双氰胺组成的阻燃化合物（加合物），应用于制备阻燃聚合物复合材料时不仅具有垂直阻燃性能好，并且具有一定的抑制毒烟气的效果。
具体实施方式
[0036]
下面结合具体实施例和对比实施例来进一步说明本发明，以下具体实施例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，特别并不局限于下述具体实施例中所使用的各组分原料的型号。
[0037]
以下实施例和对比例所用原料来源如下。
[0038]
聚烯烃a：聚丙烯，台灣塑膠工業股份有限公司，4084。
[0039]
聚烯烃b：聚苯乙烯，中国石油化工股份有限公司，gpps 525。
[0040]
聚烯烃c：聚乙烯，中国石油化工股份有限公司，lldpe dfda-7042。
[0041]
酰胺基聚合物a：聚己内酰胺，江苏海阳化纤有限公司，hy2500i。
[0042]
酰胺基聚合物b：聚己二酰己二胺，华峰集团有限公司，pa66 ep-158。
[0043]
酰胺基聚合物c：聚十二烷酰己二胺，淄博富明化工有限公司，尼龙pa612。
[0044]
酯基聚合物a：聚对苯二甲酸丁二醇酯，南通星辰合成材料有限公司，1090。
[0045]
酯基聚合物b：聚对苯二甲酸乙二醇酯，瀚翔工業股份有限公司，pet sbr。
[0046]
酯基聚合物c：聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯，eastman chemical，ektar fb。
[0047]
双氰胺，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，二氰二胺，98%。
[0048]
氰尿酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，三聚氰酸，98%。
[0049]
次磷酸铝，潍坊达康化工有限公司，次磷酸铝。
[0050]
焦磷酸哌嗪，四川金核高分子材料有限公司，jhfr-160。
[0051]
二乙基次膦酸铝，科莱恩，op1230。
[0052]
玻璃纤维，重庆鑫巨新材料有限公司，ecs303w-3。
[0053]
抗氧剂，湖北鑫润德化工有限公司，抗氧剂1010。
[0054]
抗滴落剂，浙江衢州万能达科技有限公司，jt-500。
[0055]
润滑剂，巨胜科技有限公司，双硬脂酸铝。
[0056]
双氰胺氰尿酸盐的制备：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计套管的5升烧瓶，室温下加入双氰胺、氰尿酸和水，加热至微沸，搅拌3小时。冷却反应混合物，过滤得加合物，为白色粉末状固体，干燥备用。 双氰胺氰尿酸加合物a840.8g1290.7g
加合物b420.4g1290.7g加合物c280.3g1290.7g
[0057]
实施例和对比例阻燃组合物的制备方法：按照配方称取好热塑性聚合物或、阻燃剂组合物（加合物与含磷化合物）、抗氧剂、润滑剂、防滴落剂，加入高混机中混合，将混合物加入到双螺杆挤出机中，在170-250℃下共混，挤出造粒，得到阻燃聚合物复合材料。再将干燥好的粒料在180-260℃下注塑，得到符合测试标准的样条，进行以下燃烧性能测试。
[0058]
测试方法：（1）《ul94塑料燃烧性能测试》或gb/t 2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》。所用燃烧样条为条状，尺寸为：长度125mm
±
5mm，宽度13.0mm
±
0.5mm，厚度1.55mm
±
0.05mm。一组有5根样条。根据试样的行为，按照下表所示的判据，将材料分为v-0、v-1和v-2级（v代表垂直燃烧）。
[0059]
（2）烟雾：按照iso 5660-1:2015《reaction-to-fire tests —heat release, smoke production and mass loss rate—part 1: heat release rate (cone calorimeter method) and smoke production rate (dynamic measurement)》的测试条件进行测试。所用测试样板厚度为1.5 mm，暴露面积88.4 cm2，采用的入射热流强度为50 kw
·
m-2
。
[0060]
表1：实施例a1-a7阻燃聚合物复合材料各组分含量（重量份）及测试结果 实施例a1实施例a2实施例a3实施例a4实施例a5实施例a6实施例a7pa6100100100100100100100加合物b282214117928次磷酸铝 222833
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二乙基次膦酸铝
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2827 二三聚氰胺焦磷酸盐14
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14抗氧剂0.30.30.30.30.30.30.3润滑剂0.20.20.20.20.20.20.2ul94阻燃等级（1.6mm）v-1v-0v-0v-0v-1v-1v-0ul94阻燃等级（3.0mm）v-0v-0v-0v-0v-1v-1v-0是否滴落否否否否否否是滴落物是否引燃棉垫否否否否否否否抑制有毒烟雾性有有有有有有有
表2：实施例a8-a11阻燃聚合物复合材料各组分含量（重量份）及测试结果 实施例a8实施例a9实施例a10实施例a11pa6100100
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pa66
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100 pa612
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100加合物a14 9 加合物b
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9加合物c 14
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次磷酸铝2828
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二乙基次膦酸铝
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2727抗氧剂0.30.30.30.3润滑剂0.20.20.20.2ul94阻燃等级（1.6mm）v-1v-1v-1v-1ul94阻燃等级（3.0mm）v-1v-1v-1v-1是否滴落是否是否滴落物是否引燃棉垫否否否否抑制有毒烟雾性有有有有表3：对比例a1-a4阻燃聚合物复合材料各组分含量（重量份）及测试结果 对比例a1对比例a2对比例a3对比例a4pa6100100100100加合物b
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5氰尿酸1020
ꢀꢀ
双氰胺10 20 次磷酸铝40404055抗氧剂0.30.30.30.3润滑剂0.20.20.20.2ul94阻燃等级（1.6mm）不通过不通过不通过不通过ul94阻燃等级（3.0mm）不通过不通过不通过不通过是否滴落是是是是滴落物是否引燃棉垫是否是否抑制有毒烟雾性否否否否由对比例a1-a3可知，本发明的加合物具有更好的阻燃性。
[0061]
由对比例a4可知，不在阻燃剂的复配比例内，也无法具有阻燃性。
[0062]
表4：实施例b1-b7阻燃聚合物复合材料各组分含量（重量份）及测试结果 实施例b1实施例b2实施例b3实施例b4实施例b5实施例b6聚丙烯100100100100
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聚乙烯
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100 聚苯乙烯
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100加合物b272114212121次磷酸铝5442
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4242焦磷酸哌嗪
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2821
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抗氧剂0.30.30.30.30.30.3抗滴落剂0.20.20.20.20.20.2
润滑剂0.20.20.20.20.20.2ul94阻燃等级（1.6mm）v-0v-0v-0v-0v-0v-0ul94阻燃等级（3.0mm）v-0v-0v-0v-0v-0v-0是否滴落否否否否否否滴落物是否引燃棉垫否否否否否否抑制有毒烟雾性有有有有有有
表5：实施例c1-c7阻燃聚合物复合材料各组分含量（重量份）及测试结果 实施例c1实施例c2实施例c3实施例c4实施例c5实施例c6聚对苯二甲酸丁二醇酯100100100100
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聚对苯二甲酸乙二醇酯
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100 聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯
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100加合物b5791299次磷酸铝232321182121抗氧剂0.30.30.30.30.30.3润滑剂0.20.20.20.20.20.2ul94阻燃等级（1.6mm）v2v-0v-0v2v2v-1ul94阻燃等级（3.0mm）v-1v-0v-0v-1v-1v-0是否滴落否否否否否否滴落物是否引燃棉垫否否否否否否抑制有毒烟雾性有有有有有有