一种改性聚乙二醇醚水溶性润湿分散剂及其制备方法与流程

本发明涉及高分子助剂
技术领域：
，特别是涉及一种改性聚乙二醇单甲醚润湿分散剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：由于环氧乙烷合成的聚乙二醇单甲醚以其独特的性能，可溶于水、乙醇和大多数高极性的有机溶剂，不易挥发，化学性质稳定，亲水性强，不易水解破坏，蒸汽压低，热稳定性好，在建筑、涂料、纺织、电子、橡胶、医药、包装、食品加工等领域有广泛的应用。用聚乙二醇单甲醚与丙烯酸合成反应，做成mpeg丙烯酸酯，制备的聚羧酸盐高效润湿分散剂能解决很多的行业难题。比如2017年，周新军（乙醛醋酸化工，2017,11,20-23）报道了《聚乙二醇单甲醚在减水剂方面的改性应用》，在此文献中，主要介绍了聚乙二醇单甲醚在混凝土减水剂的改性研究与应用。但是在一些农药水悬浮剂配方中直接使用这类聚羧酸盐高效润湿分散剂，很多难题不能有效解决，比如高水溶性的原药吡蚜酮配方使用这类润湿分散剂之后，照样存在热贮之后膏化，析水，粒径增长，流动性变差等问题。存在主要原因是聚乙二醇单甲醚的hlb值较高，水溶性好，透明的温度区间范围值较小，直接在农药水悬浮剂配方中使用，不能缚束高水溶性的原药粒子，在高水溶性的原药，比如吡蚜酮配方使用具有很大的受限前景。技术实现要素：本发明的目的在于，提供一种改性聚乙二醇单甲醚润湿分散剂及其制备方法，创造性的引入环氧丙烷单体，降低助剂的hlb值，使其hlb值更加的适合于农药原药，扩宽了这类聚乙二醇单甲醚高效润湿分散剂的使用范围。本发明的另一目的在于，提供上述一种改性聚乙二醇单甲醚润湿分散剂的应用，其具有适宜的hlb值，使其使用范围能扩宽到农化行业，提高制剂的稳定性。本发明是通过以下技术方案实现的：所述的改性聚乙二醇单甲醚润湿分散剂的平均相对分子量为2000-10000，分子量分布指数pdi小于1.5；改性聚乙二醇单甲醚润湿分散剂，按重量百分比计，它是由10%-30%的单体甲基丙烯酸或丙烯酸或马来酸酐与40%-80%数均分子量为600-2000的聚氧乙烯醚与聚氧丙烯醚嵌段共聚物在催化剂存在下，经过酯化反应，得到聚氧乙烯醚与聚氧丙烯醚嵌段共聚物不饱和酯。再与10%-30%的单体甲基丙烯磺酸钠或苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，在反应溶剂中，引发剂存在下，在一定温度条件下聚合反应获得梳形结构排列的高分子聚合物，该聚合物的平均相对分子量为2000～10000，分子量分布指数pdi小于1.5。所述改性聚乙二醇单甲醚润湿分散剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1、按照配比，入甲醇作为起始剂，加入催化剂，喷洒通入环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为1:0.3-0.5，控制反应条件，得到数均分子量为600-2000的聚氧乙烯醚与聚氧丙烯醚嵌段共聚物a；步骤2、以嵌段共聚物a为原料，加入催化剂、阻聚剂，在通氮气赶水的条件下通过酯化反应与甲基丙烯酸或丙烯酸单体或马来酸酐，制备聚氧乙烯醚与聚氧丙烯醚嵌段共聚物不饱和酯大单体b，产物作为合成改性聚乙二醇单甲醚润湿分散剂的中间体；步骤3、以大单体b与甲基丙烯磺酸钠或苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯为原料，引发剂存在下，醇类溶剂，自由基聚合成平均相对分子量为2000-10000，分子量分布指数pdi小于1.5的改性聚乙二醇单甲醚润湿分散剂。所述改性聚乙二醇单甲醚润湿分散剂的制备方法，步骤1所述的催化剂选自甲醇钠或者氢氧化钾；步骤2所述的催化剂选自对甲苯磺酸或硫酸；所述的阻聚剂选自4-甲氧基苯酚、对苯二酚或噻吩嗪中的至少一种；步骤3所述的过氧类氧化剂选自过硫酸铵或过硫酸钾或过硫酸钠。所述的改性聚乙二醇单甲醚润湿分散剂的应用，用于制备25%吡蚜酮sc。25%吡蚜酮sc包含如下重量百分比的成分：吡蚜酮（95%）（折百）:25%；上述的改性聚乙二醇单甲醚润湿分散剂:6%；润湿剂（morwetefw）:1%；丙二醇：4%；硅酸镁铝：1%；黄原胶：7%；消泡剂：0.2%柠檬酸：1%水：补足100%；通过砂磨粉碎至粒径d90≦5um，54℃热贮14天，考察其产品性能。相比于现有技术，本发明的技术方案具有如下有益效果吡蚜酮是一种高水溶性的化合物，单独使用聚乙二醇单甲醚润湿分散剂不能长久保证制剂稳定性，使用经过改性的聚乙二醇单甲醚润湿分散剂，样品通过热贮、冷贮、常温保存2年后，制剂依然保持稳定，流动性好。创造性的引入环氧丙烷单体，其具有适宜的hlb值，扩宽了聚乙二醇单甲醚的透明温度区间范围值，使其使用范围能扩宽到农化行业，提高制剂的稳定性。环氧丙烷基团改变了分散剂和农业化学品粒子的结合点分布，防止粒子通过热运动吸附在一起，提高了分散剂对农业化学品的分散性能。聚乙二醇单甲醚原料易得，对聚乙二醇单甲醚进行环氧丙烷单体改性也未见报道。附图说明图1是改性聚乙二醇单甲醚的合成方程式图；图2是聚氧乙烯醚与聚氧丙烯醚嵌段共聚物不饱和酯的合成方程式图；图3是聚氧乙烯醚与聚氧丙烯醚嵌段共聚物的合成方程式图；图4是对比例2的结构简式；图5是实施例2的结构简式。具体实施方式下面用实施例来进一步说明本发明的技术方案，但是，本发明不受以下实施例的限制。本发明所用原料来源如下：编号原材料名称供应商1甲基丙烯酸上海和发实业有限公司2丙烯酸上海和发实业有限公司3马来酸酐乐平鑫水淼化工有限公司4甲基丙烯磺酸钠山东松川新材料有限公司5甲基丙烯酸甲酯上海和发实业有限公司6苯乙烯上海众巍化学有限公司7环氧乙烷浙江皇马科技股份有限公司8环氧丙烷浙江皇马科技股份有限公司9甲醇钠英德市溢蓬化工有限公司10氢氧化钾英德市溢蓬化工有限公司11对甲苯磺酸英德市溢蓬化工有限公司12硫酸英德市溢蓬化工有限公司134-甲氧基苯酚天津希恩恩奥普德科技有限公司14对苯二酚天津希恩恩奥普德科技有限公司15噻吩嗪天津希恩恩奥普德科技有限公司16过硫酸铵广东翁江化学试剂有限公司17过硫酸钾广东翁江化学试剂有限公司18过硫酸钠广东翁江化学试剂有限公司19甲醇广东翁江化学试剂有限公司按照配比，选用甲醇作为洗釜液，使得反应釜里面的残留水分小于0.05%，加入甲醇作为起始剂，加入催化剂，喷洒通入一定质量比的环氧乙烷与环氧丙烷，控制反应条件，反应温度是120℃，压力是0.2~0.4mpa，得到数均分子量为600-2000的聚氧乙烯醚与聚氧丙烯醚嵌段共聚物a。以嵌段共聚物a为原料，加入催化剂、阻聚剂，在通氮气赶水的条件下，100℃~120℃下甲基丙烯酸或丙烯酸或马来酸酐通过酯化反应制备聚氧乙烯醚与聚氧丙烯醚嵌段共聚物不饱和酯，产物作为合成改性聚乙二醇单甲醚润湿分散剂的中间体b。大单体b与甲基丙烯磺酸钠或苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，引发剂、醇类溶剂存在下，60℃~80℃下自由基聚合成平均相对分子量为2000-10000，分子量分布指数pdi小于1.5的改性聚乙二醇单甲醚润湿分散剂。比如对比例2和实施例2中，用到的反应物单体的主要区别是，对比例在第一步反应做共聚物a只用到了环氧乙烯醚，实施例2第一步反应做共聚物a用到了环氧乙烯醚与环氧丙烯醚，形成嵌段共聚物a。在中间体b这步的合成中主要用的单体是甲基丙烯酸，再与单体苯乙烯聚合，合成对比例2和实施例2，其结构式如下：对比例2：1hnmr(600mhz,chloroform-d)δ7.54–7.00(m,15h),4.15(t,j=7.1hz,2h),4.11–4.00(m,2h),3.61(s,56h),3.49(t,j=7.1hz,12h),3.41(t,j=7.1hz,4h),2.78(q,j=6.9hz,1h),2.58(p,j=7.0hz,2h),2.40–2.30(m,2h),2.19–2.00(m,2h),1.98–1.86(m,4h),1.85–1.74(m,9h),1.69–1.50(m,9h),1.38–1.23(m,7h),1.22–1.05(m,1h),0.90(t,j=8.0hz,6h).13cnmr(151mhz,,chloroform-d)δ128.59,128.44,128.26,127.49,127.23,127.21,126.35,126.20,73.00,70.69,70.58,70.52,69.77,68.82,68.30,61.89,61.36,47.25,45.95,45.58,38.70,36.50,34.44,34.08,31.13,30.38,30.29,29.32,29.26,28.35,26.80,24.75,22.80,20.05,10.70.实施例2：1hnmr(600mhz,chloroform-d)δ7.43–7.09(m,15h),4.20–3.88(m,4h),3.70–3.58(m,19h),3.57–3.44(m,35h),3.44–3.26(m,13h),2.11(dt,j=25.4,7.0hz,2h),1.85–1.65(m,12h),1.66–1.49(m,4h),1.39–1.28(m,23h),1.29–1.14(m,11h).13cnmr(151mhz,chloroform-d)δ128.59,128.44,128.26,127.49,127.23,127.21,126.35,126.20,74.91,73.17,72.12,71.58,70.86,70.52,70.07,69.73,67.97,67.79,67.75,67.65,61.82,61.72,61.36,47.25,45.95,45.58,38.70,36.81,36.50,34.44,34.08,30.38,30.29,29.59,28.35,26.80,24.75,20.77,20.05,16.48.表1：实施例改性聚乙二醇单甲醚润湿分散剂各单体投料量（重量百分比）对比例1对比例2对比例3对比例4实施例1实施例2实施例3实施例4甲基丙烯酸15%15%15%15%丙烯酸15%15%马来酸酐15%15%苯乙烯15%15%甲基丙烯酸甲酯15%15%甲基丙烯基磺酸钠15%15%15%15%数均分子量为600-2000的聚乙二醇单甲醚70%70%70%70%数均分子量为600-2000的的聚氧乙烯醚与聚氧丙烯醚嵌段共聚物（质量比为1:0.3-0.7）70%70%70%70%平均相对分子量43815472658467537034756164206891以实施例和对比例的改性聚乙二醇单甲醚润湿分散剂用于25%吡蚜酮sc为例，详细说明25%吡蚜酮sc制备过程及配方。制剂配方如下：表225%吡蚜酮sc配方成分质量分数类型吡蚜酮（折百）25原药自研产品6分散剂morwetefw1润湿剂丙二醇4防冻剂硅酸镁铝1稳定剂黄原胶7稳定剂消泡剂af15010.2消泡剂水补足100%溶剂生产投料工艺：将水、丙二醇、af1501、自研产品、morwetefw、加入砂磨缸中，搅拌均匀后，加入硅酸镁铝、原药，剪切搅拌均匀后，砂磨约2h，粒径在d90≦5um。称量加入黄原胶母液剪切搅拌均匀即可，热贮14天后，考察制剂稳定性和粒径增长情况。表3实施例和对比例对25%吡蚜酮sc配方的稳定性各项性能测试结果对比例1对比例2对比例3对比例4实施例1实施例2实施例3实施例4数均分子量43815472658467537034756164206891悬浮率测，%不合格合格合格良好优秀优秀优秀优秀常温储存稳定性不合格合格合格良好优秀优秀优秀优秀低温储存稳定性不合格合格合格良好优秀优秀优秀优秀高温储存稳定性不合格不合格不合格不合格优秀优秀优秀优秀砂磨1h粒径，d90，微米8.416.019.3110.384.383.414.574.43热贮14天粒径，d90，微米20.4514.4417.3419.334.493.474.494.47从实施例1-4可以看出，在本发明的配方下，25%吡蚜酮sc使用改性聚乙二醇单甲醚润湿分散剂，使其在研磨过程中保持性质，不聚团，悬浮率高，常温、低温、高温热贮稳定，砂磨效率高，制剂热贮14天粒径稳定。从对比例1-4可以看出，不在本发明的配方下，其稳定性也不好，分散性能差。最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页12