一种耐高温醇解激光透过增强PA66复合材料及其制备方法与流程

一种耐高温醇解激光透过增强pa66复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于pa66材料领域，特别涉及一种耐高温醇解激光透过增强pa66复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.尼龙66(pa66)分子链上的重复单元中含有极性酰胺基团，能形成分子间的氢键，结构规整，具有结晶性，分子间相互作用力大，因此聚酰胺的主要特点是力学性能优良，强度高、刚性高、韧性好；具有自润滑性、耐摩擦性好；使用温度范围较宽，电绝缘性能好，体积电阻率及耐击穿电压高，耐油性和化学稳定性好。另外，由于分子链中酰胺基极易与水分子之间形成氢键，具有吸水率大的缺点，在一定程度上影响了产品的尺寸稳定性。
3.汽车冷却系统是发动机系统的重要组成部分，其作用是保证发动机在适当的温度范围内工作。目前，车用发动机普通采用水冷型冷却系统，冷却液流经的部分包括水泵、冷却水管、散热器、节温器及连接管路，将发动机多余的热带走，再通过散热器散发到周围环境中去，这些塑料件在使用过程中长期接触冷却液，要求有较好的耐醇解性能，不允许发生应力开裂。如大众标准vw52682材料或零件在135℃恒温下，在100％乙二醇溶液中放置48小时后，产品表面无开裂现象，其他主机厂也对汽车散热器水室材料的耐醇解性能提出明确要求。
4.中国专利cn 104448813 b公开了一种玻纤增强尼龙66复合材料，由以下重量百分含量的原料构成；尼龙66 50～79％；玻璃纤维20～49％、偶联剂0.1～2％、相容剂0.5～5％、主抗氧剂0.1～2％、辅抗氧剂0.1～2％、润滑剂0.1～2％、抗醇解剂0.1～3％；玻璃纤维为单丝直径范围在5～9μm的无碱玻璃纤维；抗醇解剂为聚碳化二亚胺。该专利采用较细单丝直径的无碱玻璃纤维增强pa66，同时结合抗醇解剂等其他技术手段，获得更好耐醇解性能可用于制备汽车发动机进气歧管的玻纤增强尼龙66复合材料。该专利虽然力学性能优异，但是其长期高温耐醇解性能仍不理想。
5.中国专利cn 108948738 a涉及改性尼龙材料，公开了汽车水室用耐水解醇解的改性尼龙66材料及其制备方法，其原料由包括尼龙66 100
‑
120份，增强剂48
‑
72份，阻水剂9
‑
18份，抗氧化剂0.4
‑
4份，硅烷偶联剂0.5
‑
1份；增强剂包括玻璃纤维40
‑
60份，阻水剂为氟化石墨烯6
‑
10份和苯乙烯
‑
乙烯基苯酚共聚物3
‑
8份；按质量份数称取原料，干燥后混合，再加入螺杆挤出机中，加热熔融并挤出造粒，得到改性尼龙66材料造粒，该改性尼龙66材料的拉伸性能和弯曲性能得到改善提升，同时具有抗水解抗醇解性能以及良好的尺寸稳定性，在高温下不易发生尺寸变形，满足汽车水室使用工况和环境的尼龙材料。该组合虽然材料的拉伸性能和弯曲性能得到改善提升，具有良好的尺寸稳定性，但长期耐高温醇解性能仍不理想。
6.中国专利cn 110776734 a公开了一种耐磨耐水解醇解聚酰胺基复合材料，按质量百分数计，原料组成包括：聚酰胺树脂60％～68％，玻璃纤维29％～31％，耐磨剂2％～5％，复配抗水解剂0.5％～1.2％，润滑剂0.2％～0.4％，抗氧剂0.2％～0.4％，流动改性剂
0.1％～0.3％，激光母粒0％～0.5％。该专利利用长碳链尼龙低吸水率的特点，添加复配抗水解剂与低表面能的耐磨剂、含氟润滑剂协同作用，所得的复合材料具有优异的耐水解醇解性能和耐磨性能，同时赋予其激光标识性能，可满足汽车冷却系统、结温传感器、温控阀及泵轴承等水接触应用领域应用要求。该复合材料具有良好的耐醇解性及耐磨性能，虽然力学性能优异，但使用的长碳链尼龙相比pa66，价格较高。
7.现有技术中绝大部分耐醇解材料均通过添加耐醇解玻纤或耐醇解剂以达到耐醇解的性能，虽然其对材料的低温(≤130℃)耐醇解特性有提高，但是仍然难以满足超过130℃的耐醇解要求。


技术实现要素：

8.本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温醇解激光透过增强pa66复合材料及其制备方法，以克服现有技术中聚酰胺材料耐高温醇解不佳的缺陷。
9.本发明还提供一种pa66复合材料，所述复合材料按照重量份数包括如下组分：
[0010][0011]
其中，pa66树脂端氨基浓度＞50meq/kg。
[0012]
优选地，上述复合材料中，所述pa66树脂端氨基浓度＞70meq/kg。
[0013]
优选地，上述复合材料中，所述扁平玻璃纤维短边单丝直径为5
‑
10μm，平均异形比为2
‑
6。
[0014]
优选地，上述复合材料中，所述扁平玻璃纤维以短切纤维束的形式存在，其长度为2
‑
50mm。
[0015]
优选地，上述复合材料中，所述长效热稳定剂为芳香胺热稳定剂或铜盐热稳定剂。
[0016]
优选地，上述复合材料中，所述着色剂为线性喹吖啶酮红、萘环酮红、络合红、偶氮橙、偶氮络合黄、苝黄、蒽醌紫、蒽醌蓝、次甲基橙、酞菁蓝、偶氮橙、酞菁绿中的一种或几种。
[0017]
优选地，上述复合材料中，所述其他添加剂为光稳定剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂中的一种或几种。
[0018]
本发明还提供一种耐高温醇解激光透过增强pa66复合材料的制备方法，包括以下步骤：将pa66树脂、长效热稳定剂、着色剂及其他添加剂按一定比例预混后，由双螺杆挤出机塑化，扁平玻璃纤维按比例由侧喂加入，经过牵引、冷却、切粒、干燥后，得到pa66复合材料。
[0019]
所述双螺杆挤出机温度为220～270℃，螺杆转速为300～500转/分。
[0020]
本发明还提供一种耐高温醇解激光透过增强pa66复合材料在汽车零件或激光焊接中的应用。例如用于汽车散热器水箱、汽车节温器。
[0021]
有益效果
[0022]
本发明采用高端氨基pa66树脂和长效热稳定剂复配，可以使得pa66复合材料具有
优异的耐醇解性能，同时采用扁平玻璃纤维与着色剂复配，使得材料的激光透过率显著提高，并且pa66复合材料的初始力学性能优异。
具体实施方式
[0023]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0024]
实施例和对比例涉及的原料如下所示，但不限于下面原料：
[0025]
pa66树脂：高端氨基pa66，pa66 ep
‑
158nh，华峰集团，其端氨基浓度为83meq/kg；
[0026]
常规pa66树脂：pa66 ep
‑
158，华峰集团，其端氨基浓度为45meq/kg；
[0027]
扁平玻璃纤维：ecs301hp
‑3‑
m4，重庆复合国际，短边单丝直径6
‑
8μm，平均异形比4.0，长度3mm；
[0028]
圆形玻纤：ecs10
‑
3.0
‑
568h，巨石集团，单丝直径10um；
[0029]
芳香胺热稳定剂：okaflex em，oka
‑
tec；
[0030]
铜盐复合热稳定剂：h328f，布吕格曼；
[0031]
着色剂1：l308，深圳鼎泰；
[0032]
着色剂2：h554，巴斯夫；
[0033]
着色剂3，r297，巴斯夫；
[0034]
着色剂为重量比1:1:1的着色剂1、着色剂2和着色剂3的混合物；
[0035]
炭黑：m717，卡博特；
[0036]
碳化二亚胺：stabaxol p，莱茵化学；
[0037]
润滑剂：市售。
[0038]
实施例和对比例中pa66复合材料配方如表1所示。
[0039]
实施例和对比例中pa66复合材料的制备方法为：
[0040]
将除玻璃纤维外的各组分按照表1中重量份数混合，然后加入双螺杆挤出机(，双螺杆挤出机温度为220～270℃，螺杆转速为300～500转/分)塑化，玻璃纤维按比例由侧喂加入，经过牵引、冷却、切粒、干燥后，得到pa66复合材料。
[0041]
实施例和对比例中pa66复合材料进行如下性能测试，测试结果如表2
‑
4所示：
[0042]
拉伸强度测试：样品注塑(注塑条件是本领域常规注塑条件)成150mm*10mm*4mm哑铃状样条，按照iso 527进行拉伸强度测试，拉伸速度5mm/min。
[0043]
弯曲强度测试：按照iso 178进行弯曲模量测试，弯曲速度2mm/min。
[0044]
缺口冲击强度测试：按照iso 179/1ea进行冲击强度测试，测试温度为23℃。
[0045]
无缺口冲击强度测试：按照iso 179/1eu进行冲击强度测试，测试温度为23℃。
[0046]
耐醇解测试：高压反应釜中加入乙二醇：水＝50:50(体积比)的混合溶液，将样条浸泡在混合溶液中，然后将反应釜放置到设定在130℃或135℃的烘箱中1000h后测试上述性能，并且观察后样条表面是否有裂纹。
[0047]
激光透光率测试方法：采用lpkf tmg3进行测试，样板厚度2mm。
[0048]
表1
[0049][0050][0051]
表2
[0052][0053]
表3
[0054][0055]
表4
[0056][0057][0058]
由表2
‑
4可知，对比例1采用常规pa66树脂，其pa66复合材料在130℃的乙二醇:水＝50:50的混合溶液浸泡1000h后的性能明显比实施例3差，并且对比例1中pa66复合材料在135℃的乙二醇:水＝50:50的混合溶液浸泡1000h后表面是有裂纹，而实施例3中复合材料表面没有裂纹。对比例2采用碳化二亚胺，实施例3采用芳香胺热稳定剂，对比例2中复合材料在130℃的乙二醇:水＝50:50的混合溶液浸泡1000h后的性能明显比实施例3差，并且对比例2中复合材料在135℃的乙二醇:水＝50:50的混合溶液浸泡1000h后表面有裂纹。对比例3不添加长效热稳定剂，其复合材料在130℃的乙二醇:水＝50:50的混合溶液浸泡1000h后的性能明显比实施例3差，并且对比例3中复合材料在135℃的乙二醇:水＝50:50的混合溶液浸泡1000h后表面有裂纹。对比例4采用圆形玻纤，实施例3采用扁平玻璃纤维，实施例3中复合材料的激光透过率明显高于对比例5。对比例5不添加着色剂，对比例5中复合材料的激光透过率明显低于实施例3。实施例1
‑
5中pa66复合材料具有较好的拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度等初始力学性能。由此可见，本发明采用高端氨基pa66树脂与长效热稳定剂复配，使得pa66复合材料具有优异的耐醇解性，材料经130℃或135℃醇解1000h后表面无裂纹，可以通过通用汽车gmw15468材料测试要求(pa66
‑
gf30材料，130℃醇解1000h后拉伸强度≥40mpa，断裂伸长率≥1％，无缺口冲击强度≥20kj/m2)，同时采用扁平玻璃纤维与着色剂复配，使得pa66复合材料的激光透过率得到显著提高，并且pa66复合材料具有优异的初始力学性能。