一种温度敏感水溶性嵌段聚合物稠油降粘剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂及其制备方法与应用，属于石油化工领域。

背景技术：

随着世界能源危机日益严重，便于开采和品质较好的原油储量逐渐减少。而稠油占到了世界原油储量的70％，目前全球已探明的稠油资源储量超过3×10¹¹吨，因此人们开始重视对于稠油的开采。稠油富含胶质和沥青质，而沥青质分子之间存在着复杂的氢键缔合作用，同时在与地层水混合时，易因乳化作用形成油包水的混合体系，因此稠油具有粘度高、密度大、流动性差等特点，如果直接运输会引起各种各样的安全问题，因此稠油在运输之前必须降粘。

目前，国内外对于稠油的降粘集输方法主要包括：加热降粘集输、掺稀油降粘集输、乳化降粘集输以及油溶性降粘剂集输等，其中乳化降粘集输是现今应用非常广泛的一种稠油降粘集输方法，它可以通过加入合适的乳化剂，破坏油包水乳液、形成水包油乳液，并且可以在运输管道壁上形成连续的液膜，达到很好的降粘效果。例如：中国专利文件cn101906295a公开了一种水溶性稠油降粘剂，属于粘稠原油的乳化降粘剂技术领域，包括重量份为0.01-1.0份的表面活性剂、0.01-1.0份的分散剂和0.01-0.6份的破乳剂；其中，所述表面活性剂是选自op-10、tx100、span80、tween80的非离子型表面活性剂，所述分散剂是选自聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、瓜胶、纤维素的水溶性高分子材料，所述破乳剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段共聚物。但是，稠油乳化降粘集输会出现如脱水难等后处理问题。

开发可以随着环境变化，表面活性可调的刺激响应乳化剂，对于稠油降粘来说具有重要的意义。温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂是一种溶解性以及表面活性随着温度而变化的乳化剂，通过升高以及降低温度就可以实现稠油的乳化以及破乳。破乳完成后，水溶性的聚合物还残余在水中，便于回收继续利用。用量小，降粘效果优异。

中国专利文件cn107880214a公开了一种水溶性阴离子聚合物型稠油降粘剂的制备方法，该稠油降粘剂包括组分a和组分b；组分a为包含有丙烯酰吗啉的丙烯酰胺共聚物；组分b为包含有活性端基的丙烯酰胺共聚物,该稠油降粘剂为复配型的，通过基团的互补达到降粘，但该降粘剂由于复配制备，使用时易发生色谱分离，影响应用效果。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂及其制备方法与应用。

本发明的技术方案如下：

一种温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂，该稠油降粘剂的分子结构如式(i)所示：

式(i)中，r为正丁基、正十二烷基、苄基中的一种；m、n为结构单元的单元数目，m为1～200，n为1～2m。

根据本发明，优选的，式(i)中，m为25～100，n为0.1m～1m。

根据本发明，上述稠油降粘剂的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯酰吗啉与链转移剂引发聚合，得到以聚丙烯酰吗啉为主体的大分子链转移剂；然后再与异丙基丙烯酰胺引发聚合，得到稠油降粘剂。

根据本发明，优选的，所述的链转移剂为2-((丁基磺基)羰基硫酰)磺基)丙酸，

优选的，所述的链转移剂的结构如式(ii)所示：

根据本发明，优选的，所述的链转移剂按如下方法制备得到：

将正丁硫醇溶于丙酮中，加入氢氧化钠水溶液搅拌均匀，然后加入二硫化碳，继续搅拌均匀，冰浴下加入2-甲基-2-溴丙酸，保持反应溶液温度始终低于30℃，得到黄色沉淀；加入氢氧化钠水溶液将沉淀溶解，室温反应15-20h；反应结束后加水稀释，正己烷洗涤，将水相冷至0℃，逐滴加入盐酸溶液使产物析出，抽滤，冷水洗涤，得到产物链转移剂。

根据本发明，优选的，所述的稠油降粘剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、大分子链转移剂的制备

常温下称取链转移剂溶于溶剂中，加入亲水性单体丙烯酰吗啉，氮气氛围下抽换气除掉空气，加入引发剂反应聚合，得到以聚丙烯酰吗啉为主体的大分子链转移剂；

s2、聚合物稠油降粘剂的制备

常温下称取大分子链转移剂及异丙基丙烯酰胺溶于溶剂中，氮气氛围下抽换气除掉空气，加入引发剂反应聚合，得到温度响应型稠油降粘剂。

根据本发明，上述的制备方法步骤s1中，所述链转移剂与所述丙烯酰吗啉单体的摩尔比为1：1～200，优选为1：25～100；

优选的，进行所述聚合反应采用的溶剂具体选自水、甲醇和四氢呋喃中至少一种。

优选的，所述引发剂具体选自过硫酸铵、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二异丁腈中至少一种，引发剂用量是反应单体总质量的0.1～3％。

根据本发明，上述的制备方法步骤s1中，进行所述聚合反应，反应物溶液的质量百分浓度为10～30％。

优选的，所述聚合反应的温度为30～90℃，具体可为40℃、65℃或70～90℃。时间为5～12h，具体可为5h、7h、11h或9～12h。

根据本发明，上述的制备方法步骤s2中，所述大分子链转移剂与所述异丙基丙烯酰胺单体的摩尔比为1：1～200，优选为1：25～100。

优选的，进行所述聚合反应采用的溶剂具体选自水、甲醇和四氢呋喃中至少一种。

优选的，所述引发剂具体选自过硫酸铵、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二异丁腈中至少一种，引发剂用量是反应单体总质量的0.1～3％。

根据本发明，上述的制备方法步骤s2中，进行所述聚合反应，反应物溶液的质量百分浓度为10～30％。

优选的，所述聚合反应的温度为30～90℃，具体可为40℃、65℃或70～90℃。时间为5～12h，具体可为5h、7h、11h或9～12h。

根据本发明，所述温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂的应用，用于稠油降粘。

根据本发明，优选的，将温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂溶解在水中使用，优选的浓度为0.5g/l～1g/l，每升稠油降粘剂的使用量为50mg-200mg。

根据本发明，优选的，稠油降粘的温度为50℃；优选的，所述降低稠油黏度的过程在稠油降粘剂的地层水水溶液中进行，矿化度为5000mg/l-3×10⁴mg/l。

本发明的原理：

n-丙烯酰吗啉(namo)链段是极性和两亲性的水溶性分子，极性强，亲水又亲油，兼具水溶性和表面活性，它在与油作用时可以形成稳定性不高的水包油乳液；此外，异丙基丙烯酰胺嵌段具有温度响应特性外，在降粘时疏水异丙基随温度升高聚集，与稠油中疏水相互作用，进行包被降粘，但作用不强，体系能够自分离。

本发明具有以下优点：

1.本发明制备得到的温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂是一种水溶性嵌段聚合物，这种稠油降粘剂的嵌段结构能够更好地与油水进行作用，也能够更直观地探究降粘机理，而它良好的水溶性使得这种稠油降粘剂能够在水中快速溶解扩散，达到油水界面处进行作用。

2.本发明所制备的温度响应水溶性稠油降粘剂具有温度响应性，在升温条件下具有良好的表面活性及乳化降粘性能，而将乳液的温度降低时，能够自动破乳，解决了稠油乳化降粘后处理困难的问题。

3.本发明所制备的温度响应水溶性稠油降粘剂用量少，能够降低成本。同时，这种稠油降粘剂在常温下溶于水，因此破乳结束后稠油降粘剂还存在于水相中，方便回收重复利用。

4、本发明是将功能单体丙烯酰吗啉与n-异丙基丙烯酰胺分段共聚，与无规共聚物不同，两个嵌段分别与稠油组分相互作用，其功能可以最大发挥效果，该产品与无规共聚物相比用量少，降粘效果更佳。

附图说明

图1实施例1得到的温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明中链转移剂，其具体制备方法包括：将正丁硫醇溶于装有丙酮的反应烧瓶当中，加入氢氧化钠水溶液室温搅拌30min，然后加入二硫化碳，继续搅拌30min，冰浴下加入2-甲基-2-溴丙酸，保持反应溶液温度始终低于30℃，得到黄色沉淀。加入氢氧化钠水溶液将沉淀溶解，室温反应17h。反应结束后加水稀释，正己烷洗涤，将水相冷至0℃，逐滴加入盐酸溶液使产物析出，抽滤，冷水洗涤，得到产物链转移剂。

链转移剂结构式如下：

实施例1：温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂a的制备

s1、将0.2525g链转移剂，溶于装有10ml磷酸缓冲溶液的20ml反应瓶中，加入67.5mgnaoh调节溶液ph为12～12.5使链转移剂溶解，搅拌下加入3.05ml丙烯酰吗啉，氮气氛围下加入0.1213g偶氮二异丁基脒盐酸盐，抽换气三次，移至65℃油浴锅中反应11h，反应结束后用液氮猝灭，将溶剂旋转蒸发后，乙醚洗涤，得到聚合度为25的大分子链转移剂。

s2、将0.2g大分子链转移剂及0.150g异丙基丙烯酰胺溶于3.05ml磷酸缓冲溶液中，氮气氛围下加入0.027g偶氮二异丁基脒盐酸盐，抽换气三次，移至65℃油浴锅中反应7h，反应结束后用液氮猝灭，将溶剂旋转蒸发后，乙醚洗涤，制得温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂a。

本实施例得到的温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂a的核磁共振氢谱图，如图1所示。

实施例2：温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂b的制备

s1、将0.1263g链转移剂，溶于装有10ml磷酸缓冲溶液的20ml反应瓶中，加入62.5mgnaoh调节溶液ph为12～12.5使链转移剂溶解，搅拌下加入3.05ml丙烯酰吗啉，氮气氛围下加入0.1213g偶氮二异丁基脒盐酸盐，抽换气三次，移至65℃油浴锅中反应11h，反应结束后用液氮猝灭，将溶剂旋转蒸发后，乙醚洗涤，得到聚合度为50的大分子链转移剂。

s2、将0.2g大分子链转移剂及0.0775g异丙基丙烯酰胺溶于2.41ml磷酸缓冲溶液中，氮气氛围下加入0.0140g偶氮二异丁基脒盐酸盐，抽换气三次，移至65℃油浴锅中反应7h，反应结束后用液氮猝灭，将溶剂旋转蒸发后，乙醚洗涤，制得温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂b。

实施例3：温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂c的制备

s1、将0.1263g链转移剂，溶于装有10ml磷酸缓冲溶液的20ml反应瓶中，加入62.5mgnaoh调节溶液ph为12～12.5使链转移剂溶解，搅拌下加入3.05ml丙烯酰吗啉，氮气氛围下加入0.1213g偶氮二异丁基脒盐酸盐，抽换气三次，移至65℃油浴锅中反应11h，反应结束后用液氮猝灭，将溶剂旋转蒸发后，乙醚洗涤，得到聚合度为50的大分子链转移剂。

s2、将0.2g大分子链转移剂及0.155g异丙基丙烯酰胺溶于3.10ml磷酸缓冲溶液中，氮气氛围下加入0.0279g偶氮二异丁基脒盐酸盐，抽换气三次，移至65℃油浴锅中反应7h，反应结束后用液氮猝灭，将溶剂旋转蒸发后，乙醚洗涤，制得温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂c。

实施例4：温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂d的制备

s1、将0.0947g链转移剂，溶于装有10ml磷酸缓冲溶液的20ml反应瓶中，加入57.5mgnaoh调节溶液ph为12～12.5使链转移剂溶解，搅拌下加入3.05ml丙烯酰吗啉，氮气氛围下加入0.1213g偶氮二异丁基脒盐酸盐，抽换气三次，移至65℃油浴锅中反应11h，反应结束后用液氮猝灭，将溶剂旋转蒸发后，乙醚洗涤，得到聚合度为75的大分子链转移剂。

s2、将0.2g大分子链转移剂及0.052g异丙基丙烯酰胺溶于2.11ml磷酸缓冲溶液中，氮气氛围下加入0.0094g偶氮二异丁基脒盐酸盐，抽换气三次，移至65℃油浴锅中反应7h，反应结束后用液氮猝灭，将溶剂旋转蒸发后，乙醚洗涤，制得温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂d。

实施例5：温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂e的制备

s1、将0.0947g链转移剂，溶于装有10ml磷酸缓冲溶液的20ml反应瓶中，加入57.5mgnaoh调节溶液ph为12～12.5使链转移剂溶解，搅拌下加入3.05ml丙烯酰吗啉，氮气氛围下加入0.1213g偶氮二异丁基脒盐酸盐，抽换气三次，移至65℃油浴锅中反应11h，反应结束后用液氮猝灭，将溶剂旋转蒸发后，乙醚洗涤，得到聚合度为75的大分子链转移剂。

s2、将0.2g大分子链转移剂及0.1045g异丙基丙烯酰胺溶于2.62ml磷酸缓冲溶液中，氮气氛围下加入0.0188g偶氮二异丁基脒盐酸盐，抽换气三次，移至65℃油浴锅中反应7h，反应结束后用液氮猝灭，将溶剂旋转蒸发后，乙醚洗涤，制得温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂e。

实施例6：温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂f的制备

s1、将0.0947g链转移剂，溶于装有10ml磷酸缓冲溶液的20ml反应瓶中，加入57.5mgnaoh调节溶液ph为12～12.5使链转移剂溶解，搅拌下加入3.05ml丙烯酰吗啉，氮气氛围下加入0.1213g偶氮二异丁基脒盐酸盐，抽换气三次，移至65℃油浴锅中反应11h，反应结束后用液氮猝灭，将溶剂旋转蒸发后，乙醚洗涤，得到聚合度为75的大分子链转移剂。

s2、将0.2g大分子链转移剂及0.1567g异丙基丙烯酰胺溶于3.11ml磷酸缓冲溶液中，氮气氛围下加入0.0282g偶氮二异丁基脒盐酸盐，抽换气三次，移至65℃油浴锅中反应7h，反应结束后用液氮猝灭，将溶剂旋转蒸发后，乙醚洗涤，制得温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂f。

实施例7：温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂g的制备

s1、将0.0631g链转移剂，溶于装有10ml磷酸缓冲溶液的20ml反应瓶中，加入52.5mgnaoh调节溶液ph为12～12.5使链转移剂溶解，搅拌下加入3.05ml丙烯酰吗啉，氮气氛围下加入0.1213g偶氮二异丁基脒盐酸盐，抽换气三次，移至65℃油浴锅中反应11h，反应结束后用液氮猝灭，将溶剂旋转蒸发后，乙醚洗涤，得到聚合度为100的大分子链转移剂。

s2、将0.2g大分子链转移剂及0.0401g异丙基丙烯酰胺溶于2.00ml磷酸缓冲溶液中，氮气氛围下加入0.0072g偶氮二异丁基脒盐酸盐，抽换气三次，移至65℃油浴锅中反应7h，反应结束后用液氮猝灭，将溶剂旋转蒸发后，乙醚洗涤，制得温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂g。

实施例8：温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂h的制备

s1、将0.0631g链转移剂，溶于装有10ml磷酸缓冲溶液的20ml反应瓶中，加入52.5mgnaoh调节溶液ph为12～12.5使链转移剂溶解，搅拌下加入3.05ml丙烯酰吗啉，氮气氛围下加入0.1213g偶氮二异丁基脒盐酸盐，抽换气三次，移至65℃油浴锅中反应11h，反应结束后用液氮猝灭，将溶剂旋转蒸发后，乙醚洗涤，得到聚合度为100的大分子链转移剂。

s2、将0.2g大分子链转移剂及0.0802g异丙基丙烯酰胺溶于2.38ml磷酸缓冲溶液中，氮气氛围下加入0.0144g偶氮二异丁基脒盐酸盐，抽换气三次，移至65℃油浴锅中反应7h，反应结束后用液氮猝灭，将溶剂旋转蒸发后，乙醚洗涤，制得温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂h。

实施例9：温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂i的制备

s1、将0.0631g链转移剂，溶于装有10ml磷酸缓冲溶液的20ml反应瓶中，加入52.5mgnaoh调节溶液ph为12～12.5使链转移剂溶解，搅拌下加入3.05ml丙烯酰吗啉，氮气氛围下加入0.1213g偶氮二异丁基脒盐酸盐，抽换气三次，移至65℃油浴锅中反应11h，反应结束后用液氮猝灭，将溶剂旋转蒸发后，乙醚洗涤，得到聚合度为100的大分子链转移剂。

s2、将0.2g大分子链转移剂及0.120g异丙基丙烯酰胺溶于2.76ml磷酸缓冲溶液中，氮气氛围下加入0.0216g偶氮二异丁基脒盐酸盐，抽换气三次，移至65℃油浴锅中反应7h，反应结束后用液氮猝灭，将溶剂旋转蒸发后，乙醚洗涤，制得温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂i。

实施例10：温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂j的制备

s1、将0.0631g链转移剂，溶于装有10ml磷酸缓冲溶液的20ml反应瓶中，加入52.5mgnaoh调节溶液ph为12～12.5使链转移剂溶解，搅拌下加入3.05ml丙烯酰吗啉，氮气氛围下加入0.1213g偶氮二异丁基脒盐酸盐，抽换气三次，移至65℃油浴锅中反应11h，反应结束后用液氮猝灭，将溶剂旋转蒸发后，乙醚洗涤，得到聚合度为100的大分子链转移剂。

s2、将0.2g大分子链转移剂及0.160g异丙基丙烯酰胺溶于3.15ml磷酸缓冲溶液中，氮气氛围下加入0.0288g偶氮二异丁基脒盐酸盐，抽换气三次，移至65℃油浴锅中反应7h，反应结束后用液氮猝灭，将溶剂旋转蒸发后，乙醚洗涤，制得温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂j。

试验例：实施例1-10的温度响应水溶性聚合物稠油降粘剂a、b、c、d、e、f、g、h、i和j，降粘效果实验。

对样品稠油进行瓶试法降粘，50℃时稠油粘度为2850mpa.s。实验结果如表1所示。

具体实验步骤为：

将实施例1-10制备的稠油降粘剂(a-j)，使用矿化度1.5×10⁴mg/l的盐水分别配制为3ml不同浓度的稠油降粘剂溶液，将此稠油降粘剂分别加入到装有7ml脱水脱气稠油样品的血清瓶中，降粘剂用量为400mg/l。盖紧瓶盖后，将试样瓶置于50℃加热磁力搅拌器上充分加热混合1h。充分混合后，在50℃下使用brookfield粘度计测量混合体系的粘度(剪切速率为7.34s^-1)。稠油降粘结果如表1所示。

表1实施例1-10的稠油降粘剂50℃时对样品稠油的降粘实验结果

以上结果表明，本发明的稠油降粘剂针对稠油具有较好的降粘性能，在50℃降粘率均在90％以上，展现出良好的降粘能力。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。