本公开涉及稳定的改性聚合物多元醇分散体及其制备方法。由于本公开的改性聚合物多元醇可用于制备聚氨酯泡沫，因此本公开还涉及聚氨酯泡沫，其显示出从泡沫中的低甲醛释放。
背景技术：
：各种改性聚合物多元醇被用作生产软质聚氨酯泡沫和其他聚氨酯产品的原料。它们具有由以颗粒形式分散有其他聚合物的一种或多种具有多个羟基的化合物(“基质多元醇”)组成的连续相。因此，改性聚合物多元醇的实例为：-聚harnststoff分散体(phd)多元醇，其是以分散形式包含聚脲的改性聚合物多元醇，聚脲是多胺与多官能异氰酸酯的缩聚反应产物；-接枝聚醚多元醇，其通过分批、半连续或连续方法经由乙烯基单体在液体聚醚中的原位自由基聚合而合成，其中，乙烯基单体一般选自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯甲基丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、氯乙烯等；-多异氰酸酯加聚(pipa)聚合物多元醇，其是聚氨酯和/或聚氨酯-脲颗粒在液体聚醚多元醇中的分散体，由烷醇胺与有机多异氰酸酯在多元醇存在下的聚合而得到；-以及最近描述的包含聚醚碳酸酯多元醇作为基质多元醇的聚合物多元醇，所述聚醚碳酸酯多元醇(popc)可通过包括以下步骤的方法：将一种或多种h官能引发剂物质、一种或多种环氧烷和二氧化碳在双金属氰化物催化剂(dmc)的存在下共聚。在我们先前的专利申请wo2019008140中，公开了新的改性聚合物多元醇，其包含至少一种基质多元醇和聚合物颗粒在所述至少一种基质多元醇中的稳定分散体，所述改性聚合物多元醇可通过包括以下步骤的方法获得：在所述至少一种基质多元醇的存在下通过下述a和b的缩聚反应制备聚合物颗粒：a)至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物，其特征在于分子中存在至少一个与氮原子连接的氢原子；b)至少一种带有磷原子的化合物，其选自由以下化合物组成的组：b1)带有磷原子的化合物，其选自由至少一种羟烷基膦、至少一种羟烷基鏻盐、至少一种羟基烷基氧化膦及其组合组成的组；或者b2)化合物b1)与至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物的混合物的缩合产物。由此获得的改性聚合物多元醇显示出改善的阻燃性质，因此这些多元醇特别适合于制备具有阻燃性质的聚氨酯泡沫。然而，已经观察到，上述现有技术中公开的由改性聚合物多元醇制得的聚氨酯泡沫显示出的甲醛释放量远高于软质聚氨酯泡沫排放的当前限值(10μg/m3)，该限值是certipur标签中针对所认证的那些泡沫所描述的，并遵循用于测试、分析和认证床上用品和软垫家具应用中所用聚氨酯泡沫的环境、健康和安全性能的europur的certipur标准方法。暴露于甲醛可能导致不利的健康影响。甲醛是一种高反应性、急性毒性气体和遗传毒性致癌物。甲醛可能刺激皮肤、眼、鼻和喉咙。根据一些研究，高水平的暴露可能导致某些类型的癌症。因此，需要提供一种改善的制备稳定的改性聚合物多元醇的方法，该改性聚合物多元醇包含至少一种基质多元醇和聚合物颗粒在所述至少一种基质多元醇中的稳定分散体。特别是可用于制备显示出低甲醛释放且具有阻燃特性的聚氨酯泡沫、粘合剂、弹性体、密封剂和涂料的那些稳定的改性聚合物多元醇。更特别是其中分散的聚合物颗粒具有高含量p和n且其中所得改性聚合物多元醇分散体可用于制备显示出低甲醛释放的聚氨酯材料的那些改性聚合物多元醇分散体。技术实现要素：发明人已发现使用包含基质多元醇和单官能聚醚胺(其中在优选的实施方式中，单官能聚醚胺的环氧丙烷含量为30至99重量％)的液体多元醇混合物来制备改性聚合物多元醇分散体，所得改性聚合物多元醇分散体显示出其稳定性的改善，即改性聚合物多元醇分散体在较长时间的储存期间不会沉降，或者在与其他泡沫形成成分混合期间至少保持分散体形式。当使用环氧乙烷或环氧丙烷封端的聚醚多元醇(优选环氧乙烷封端的聚醚多元醇)作为基质多元醇时，上述的稳定性改善程度高，由nmr-13c测得所述聚醚多元醇的末端伯羟基的比例为35至99.9％、35至98％、40至95％、45至90％、50至85％、75至99％、77至98％或78至95％。根据一些具体实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，基质多元醇是聚醚多元醇，其聚环氧乙烷末端嵌段的含量为5-20重量％，优选10-19.5重量％，优选12-19重量％，更优选13-18重量％。根据一个具体实施方式，改性聚合物多元醇分散体是由羟烷基膦及其衍生物的混合物作为聚合物颗粒前体(优选[二(羟甲基)膦基]甲醇(thp，也称为三(羟甲基)膦)及其衍生物，例如氧化物、盐和半缩甲醛)得到的那些。已知当四(羟甲基)鏻盐(thpx)与碱(例如koh)反应时，则可获得thp、甲醛、盐kx和水的混合物；此外，根据所用的碱性条件，也可以与thp一起作为副产物获得[二(羟甲基)磷酰基]甲醇(thpo，也称为三(羟甲基)氧化膦)；此外，thp和thpo可与甲醛反应，形成相应的半缩甲醛(可发现thp和thpo的单取代、二取代和三取代的半缩甲醛作为反应产物)；此外，未反应的thpx可能与所得产物一起存在于反应介质中。因此，根据所使用的条件，thpx与碱之间的反应产物可能是带有磷原子的化合物(thp、thpo、它们相应的半缩甲醛以及未反应的thpx)、水、相应的盐和甲醛的复杂混合物。上述thp、thpx、thpo以及thp和thpo的单取代、二取代和三取代的半缩甲醛(mthp、dthp、tthp、mthpo和dthpo)的化学名称和结构如下：[二(羟甲基)膦基]甲醇(thp)[二(羟甲基)磷酰基]甲醇(thpo)四(羟甲基)鏻盐(thpx){[二(羟甲基)膦基]甲氧基}甲醇(mthp){二[(羟基甲氧基)甲基]膦基}甲醇(dthp){二[(羟基甲氧基)甲基]膦基}甲氧基)甲醇(tthp){[二(羟甲基)磷酰基]甲氧基}甲醇(mthpo){二[(羟基甲氧基)甲基]磷酰基}甲醇(dthpo)({二[(羟基甲氧基)甲基]磷酰基}甲氧基)甲醇(tthpo)如上所述，可期望减少使用改性聚合物多元醇制备的聚氨酯材料的甲醛排放，同时不损害其稳定性，即没有聚合物颗粒的团聚和沉淀。可以通过蒸馏从含磷成分的混合物(即thp、其盐、氧化物和/或半缩甲醛的混合物)中降低游离甲醛含量。可以在减压或大气压下于50-120℃的蒸馏温度下蒸馏掉包括甲醛在内的挥发性化合物。不幸的是，由于聚合物颗粒的团聚和沉淀，在根据专利申请wo2019008140中描述的方法制备改性聚合物多元醇时使用所得的含磷成分的混合物导致不稳定的改性聚合物多元醇。因此，根据本发明的第一方面，提供了聚合物颗粒在液体多元醇混合物中的新型稳定的改性聚合物多元醇分散体，所述稳定的改性聚合物多元醇分散体可通过包括以下步骤的方法获得：在液体多元醇混合物的存在下通过使下述物质在液体多元醇混合物中和聚合条件下反应来制备聚合物颗粒：·至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物a.1)，其特征在于分子中存在至少一个与氮原子连接的氢原子；与·带有磷原子的化合物的混合物a.2)，包括[二(羟甲基)膦基]甲醇(thp)以及可选的其任意衍生物，例如四(羟甲基)鏻盐(thpx)、[二(羟甲基)磷酰基]甲醇(thpo)及其一元、二元或三元半缩醛({[二(羟甲基)膦基]甲氧基}甲醇(mthp)、{二[(羟基甲氧基)甲基]膦基}甲醇(dthp)、{二[(羟基甲氧基)甲基]膦基}甲氧基)甲醇(tthp)、{[二(羟甲基)磷酰基]甲氧基}甲醇(mthpo)、{二[(羟基甲氧基)甲基]磷酰基}甲醇(dthpo)和({二[(羟基甲氧基)甲基]磷酰基}甲氧基)甲醇(tthpo)；或者·缩合产物的混合物a.3)，其由如上所述的带有磷原子的化合物的混合物a.2)与至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物a.1)的反应得到；其中，所述至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物a.1)选自-三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺，-式(i)或式(ii)的那些化合物；和-它们的混合物；其中，式(i)的化合物如下：r1-nh2(i)其中，r1选自-h、-(c1-c3)烷基、(c1-c3)烷基-co-、nh2-co-、-(ch2)n-nh2、-cn、-nh2、-so2nh2、环己基、苯基、-so2oh和-nhconhnh2；其中，n是1至18的整数；式(ii)的化合物如下：(ii)其中，r2选自nh＝c<、o＝c<和s＝c<；r3选自h、-cn、-nh2、-conh2、-conhconh2和-conhconhconh2；其中，所述液体多元醇混合物包含至少一种基质多元醇和至少一种单官能聚醚胺，所述单官能聚醚胺的环氧丙烷含量为30-99重量％。由此获得的稳定的改性聚合物多元醇分散体适合于生产甲醛释放减少的聚氨酯材料。根据本发明的另一方面，提供了制备改性聚合物多元醇分散体的方法，所述方法包括同时或以任意顺序依次混合以下物质：i.聚合物颗粒前体，其包括以下物质的混合物：a)至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物a.1)；和b)由带有磷原子的化合物的混合物a.2)或如上所述的缩合产物的混合物a.3)组成的组中的至少一种；ii.至少一种基质多元醇；iii.至少一种环氧丙烷含量为30-99重量％的单官能聚醚胺。在本公开的另一方面，提供了制备聚氨酯材料的方法，其中，至少一种多异氰酸酯与包含至少一种本文所述的稳定的改性聚合物多元醇分散体的异氰酸酯反应性成分反应，所述反应可选地在水和添加剂(例如至少一种发泡剂、至少一种催化剂和表面活性产物)的存在下进行。本公开的另一方面提供了一种聚氨酯材料，其可通过包括以下步骤的方法获得：至少一种多异氰酸酯成分与异氰酸酯反应性成分(其包含至少一种本文公开的稳定的改性聚合物多元醇)在至少一种催化剂和可选的至少一种发泡剂的存在下反应。本公开的其他方面涉及包含如上所述的聚氨酯材料的注射成型组合物或制品。本公开的另一方面涉及通过使用本文定义的改性聚合物多元醇分散体来减少甲醛从聚氨酯泡沫中的排放的方法。本公开的另一目的在于提供制备聚氨酯泡沫的方法，其中，遵循软质聚氨酯泡沫的certipur标签的指示，通过une-iso16000-[条款3、9和11]标准方法测得的甲醛排放低于100(μg/m3)，优选低于10(μg/m3)。所述方法包括使用本文所述的稳定的改性聚合物多元醇分散体来制备聚氨酯泡沫。具体实施方式根据某些实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，改性聚合物多元醇的游离甲醛含量为0-500ppm，优选1-300ppm、2-200ppm、3-100ppm、4-90ppm或5-80ppm。遵循如下所述的方法测定改性聚合物多元醇中的甲醛含量。对于用于制备改性聚合物多元醇分散体和/或聚氨酯材料的基质多元醇，根据一个具体实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，该基质多元醇可以是本领域已知的任何适当类型。可用于制备本公开的改性聚合物多元醇的代表性基质多元醇可包括本领域已知的任何类型的多元醇，并且包括本文所述的那些多元醇和任何其他市售的多元醇。代表性多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺、聚碳酸亚烷基酯型多元醇、丙烯酸多元醇、聚磷酸酯型多元醇和包含聚醚碳酸酯多元醇(popc)的多元醇。合适的聚合物多元醇包括pdh多元醇、pipa多元醇、san多元醇、共聚物多元醇和包含聚醚碳酸酯多元醇(popc)作为基质多元醇的聚合物多元醇。所有其他类型的其他多元醇(例如源自可再生资源的多元醇，即所谓的天然油多元醇或nop)也可以纯品或混合使用，只要其具有适当的物理化学特性即可。根据一个实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，优选的基质多元醇选自聚醚多元醇、pdh多元醇、pipa多元醇、san多元醇和包含聚醚碳酸酯多元醇(popc)的多元醇。一些特别优选的基质多元醇选自聚醚碳酸酯多元醇(popc)和聚醚多元醇。根据一个具体实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，基质多元醇是聚醚多元醇；优选环氧乙烷或环氧丙烷封端的聚醚多元醇；更优选环氧乙烷封端的聚醚多元醇，如由nmr-13c测得的其末端伯羟基比例为35至99.9％。在一个具体实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，如由nmr-13c测得的环氧乙烷封端的聚醚多元醇的末端伯羟基比例为35至99.9％、35至98％、40至95％、45至90％、50至85％、75至99％、77至98％或78至95％。根据一些具体实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，基质多元醇是聚环氧乙烷末端嵌段的含量为5-20重量％、优选10-19.5重量％、优选12-19重量％、更优选13-18重量％的聚醚多元醇。根据一个具体实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，合适的基质多元醇的oh官能度可以为2至10，在其他具体实施方式中，oh官能度为2至8，更具体为2至6，再更具体为3至6。在一些具体实施方式中，oh官能度为2、3、4、5、6、7、8、9或10。在另一个具体实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，合适的基质多元醇的分子量(mw)可以为150至12000，特别是200至11500，更特别是250至10500。在某些实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，合适的基质多元醇的mw可以为300至4000，特别是350至2000，更特别是400至1000。在其他具体实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，基质多元醇的mw可以为3000至12000，具体为4500至12000，更具体为4600至10000，或者甚至更具体为5000至9000。一些具体的实施方式(可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合)涉及分子量(mw)为400至3000的基质多元醇；或者，在某些具体实施方式中，基质多元醇的分子量为4500至12000。根据某些实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，基质多元醇的25℃的粘度为50至25000mpa·s，特别是65至9500mpa·s，更特别是150至8000mpa·s，甚至更特别是250至6500mpa·s；在其他具体实施方式中为400至1300mpa·s。在某些实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，基质多元醇的羟值(ioh)为5至1800mgkoh/g、5至1500mgkoh/g、7至1400mgkoh/g、8至1300mgkoh/g、9至1200mgkoh/g或10至1100mgkoh/g。在其他实施方式中，基质多元醇的ioh为5至800mgkoh/g、10至600mgkoh/g、15至500mgkoh/g、25至460mgkoh/g。在某些具体实施方式中，基质多元醇的ioh为20至80mgkoh/g、25至70mgkoh/g、26至65mgkoh/g或26至58mgkoh/g。而在某些实施方式中，基质多元醇的ioh为80至700mgkoh/g、81至650mgkoh/g、90至550mgkoh/g、120至520mgkoh/g。在一些实例中，基质多元醇的ioh为28-280mgkoh/g；根据另外的实例，ioh为28-56mgkoh/g，且在其他实例中，ioh为160-490mgkoh/g。在一个具体实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，聚醚多元醇是环氧乙烷封端的聚醚多元醇，其末端伯羟基的比例为35-99.9％，mw为4500至12000，ioh为26至37mgkoh/g，聚环氧乙烷末端嵌段的含量为5-20重量％，优选10-19.5重量％，优选12-19重量％，更优选13-18重量％。本发明的改性聚合物多元醇显示出分散稳定性。出于本发明的目的，术语“分散稳定性”是指聚合物颗粒在所述至少一种基质多元醇和所述至少一种单官能聚醚胺的混合物中的分散体在环境条件下在限定时段内抵抗其性质变化的能力，即没有观察到粒径增加现象(例如团聚或絮凝)或迁移现象(例如沉降或乳化)。在本发明的内容中，术语“至少一种基质多元醇和至少一种单官能聚醚胺的混合物中的稳定的聚合物颗粒分散体”是指聚合物颗粒在基质多元醇-单官能聚醚胺混合物中的分散体不沉降，或者在与其他泡沫形成成分混合期间至少保持分散体形式。本发明的改性聚合物多元醇在储存条件下是稳定的。因此，根据本发明，使用环氧丙烷含量为30至99重量％的单官能聚醚胺作为分散剂以改善改性聚合物多元醇的稳定性。根据某些实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，分散剂选自环氧丙烷含量为30至99重量％、35至98重量％、40至97重量％、45至96重量％、50至95重量％的单官能聚醚胺。在某些具体实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，单官能聚醚胺的环氧丙烷含量为75至99重量％，特别是80至90重量％，更特别是82至88重量％。在某些实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，单官能聚醚胺的平均分子量为400至2500，在一些具体实施方式中为450至2200，更具体为600至2000。在另一些具体实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，单官能聚醚胺的po:eo(环氧丙烷:环氧乙烷)摩尔比为3:1至20:1，更特别是4.5:1至12:1。在某些实施方式中，单官能聚醚胺的po:eo比为9:1，平均分子量为600。在另一些合适的实施方式中，po:eo比为29:6，平均分子量为2000。单官能聚醚胺的一些具体实例可以(m系列)的商标名从huntsman处获得。根据某些实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，相对于液体多元醇混合物的总量，液体多元醇混合物中存在的单官能聚醚胺的浓度为0.1重量％至40重量％、0.3重量％至30重量％、0.5重量％至25重量％、1重量％至10重量％、2至5重量％。在本领域中公知使用混合多元醇来改变体系的反应性或赋予所得聚氨酯希望的性质。因此，根据本公开的一个实施方式，还可使用基质多元醇的混合物、聚合物多元醇的混合物或者基质多元醇与聚合物多元醇的混合物。根据一些具体实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，带有磷原子的化合物的混合物包括浓度为0-50mol％的四(羟甲基)鏻盐(thpx)；其中，盐的抗衡离子(x)是选自氯、溴、碘、硫酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、氢氧根、乙酸根、草酸根和柠檬酸根的一价、二价或三价配体。在某些实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，羟烷基鏻盐选自：氯化四(羟甲基)鏻、硫酸二[四(羟甲基)鏻](thps)、磷酸四(羟甲基)鏻(thpp(3:1))、磷酸一氢四(羟甲基)鏻(thpp(2:1))、磷酸二氢四(羟甲基)鏻(thpp(1:1))、氢氧化四(羟甲基)鏻(thpoh)、草酸四(羟甲基)鏻(thpox)和乙酸四(羟甲基)鏻(thpa)。羟烷基鏻盐的具体实例是氯化四(羟甲基)鏻(thpc)和硫酸二[四(羟甲基)鏻](thps)。根据一些实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，所述稳定的改性聚合物多元醇可通过包括以下步骤的方法获得：在液体多元醇混合物的存在下通过以下物质的反应来制备聚合物颗粒：·至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物a.1)，其选自三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、如上所述的式(i)或式(ii)的化合物以及它们的混合物；与·带有磷原子的化合物的混合物a.2)，其包括：i.[二(羟甲基)膦基]甲醇(thp)，浓度为0-99.9mol％，ii.四(羟甲基)鏻盐(thpx)，浓度为0-50mol％，iii.[二(羟甲基)磷酰基]甲醇(thpo)，浓度为0-99.9mol％，iv.{[二(羟甲基)膦基]甲氧基}甲醇(mthp)，浓度为0-80mol％，v.{二[(羟基甲氧基)甲基]膦基}甲醇(dthp)，浓度为0-30mol％，vi.({二[(羟基甲氧基)甲基]膦基}甲氧基)甲醇(tthp)，浓度为0-15mol％，vii.{[二(羟甲基)磷酰基]甲氧基}甲醇(mthpo)，浓度为0-20mol％，viii.{二[(羟基甲氧基)甲基]磷酰基}甲醇(dthpo)，浓度为0-10mol％，ix.({二[(羟基甲氧基)甲基]磷酰基}甲氧基)甲醇(tthpo)，浓度为0-4mol％，和x.可选的至少一种带有磷原子的其他化合物；混合物中的带有磷原子的化合物的总和为100mol％；或者·缩合产物的混合物a.3)，其由混合物a.2)与至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物a.1)的反应得到。根据一些实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，改性聚合物多元醇可通过以下物质的反应获得：·至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物a.1)，其选自三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、如上所述的式(i)或式(ii)的化合物或者它们的混合物；和·如上所述的带有磷原子的化合物的混合物a.2)。根据某些实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，所述带有磷原子的化合物的混合物a.2)包括：i.[二(羟甲基)膦基]甲醇(thp)，浓度为0-99.9mol％、20-95mol％、30-90mol％、35-85mol％、50-75mol％或60-72mol％；ii.四(羟甲基)鏻盐(thpx)，浓度为0-50mol％、0-30mol％、0.05-15mol％、0.1-10mol％、0.1-7.5mol％、0.2-5mol％或0.5-6.6mol％thpx；iii.[二(羟甲基)磷酰基]甲醇(thpo)，浓度为0-99.9mol％、0-40mol％、1-15mol％、2-12mol％或2-7mol％thpo；iv.{[二(羟甲基)膦基]甲氧基}甲醇(mthp)，浓度为0-80mol％、0.1-60mol％、0.2-45mol％、0.4-40mol％、0.5-30mol％或1-25mol％的mthp；v.{二[(羟基甲氧基)甲基]膦基}甲醇(dthp)，浓度为0-30mol％、0.1-20mol％、0.2-15mol％或0.25-10mol％dthp；vi.({二[(羟基甲氧基)甲基]膦基}甲氧基)甲醇(tthp)，浓度为0-15mol％、0.05-5mol％、0.075-2mol％或0.1-1mol％tthp；vii.{[二(羟甲基)磷酰基]甲氧基}甲醇(mthpo)，浓度为0-20mol％、0.05-10mol％、0.1-6.5mol％、0-6.1mol％mthpo；viii.{二[(羟基甲氧基)甲基]磷酰基}甲醇(dthpo)，浓度为0-10mol％、0.05-5mol％、0.1-1mol％dthpo；和ix.({二[(羟基甲氧基)甲基]磷酰基}甲氧基)甲醇(tthpo)，浓度为0-4mol％、0.01-1mol％、0.05-0.2mol％tthpo；和x.可选的至少一种带有磷原子的其他化合物；混合物中的带有磷原子的化合物的总和为100mol％。根据某些具体实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，改性聚合物多元醇可通过以下物质的反应获得：·至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物a.1)，其选自：-三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺，-式(i)的那些化合物，其中r1选自h、甲基、-cn、ch3co-、nh2-co-；-式(ii)的那些化合物，其中r2选自o＝c<、s＝c<；r3为h；和-它们的混合物；以及·带有磷原子的化合物的混合物a.2)，其包括：i.[二(羟甲基)膦基]甲醇(thp)，浓度为0-99.9mol％、20-95mol％、30-90mol％、35-85mol％、50-75mol％或60-72mol％；ii.四(羟甲基)鏻盐(thpx)，浓度为0-50mol％、0-30mol％、0.05-15mol％、0.1-10mol％、0.1-7.5mol％、0.2-5mol％或0.5-6.6mol％thpx；iii.[二(羟甲基)磷酰基]甲醇(thpo)，浓度为0-99.9mol％、0-40mol％、1-15mol％、2-12mol％或2-7mol％thpo；iv.{[二(羟甲基)膦基]甲氧基}甲醇(mthp)，浓度为0-80mol％、0.1-60mol％、0.2-45mol％、0.4-40mol％、0.5-30mol％或1-25mol％的mthp；v.{二[(羟基甲氧基)甲基]膦基}甲醇(dthp)，浓度为0-30mol％、0.1-20mol％、0.2-15mol％或0.25-10mol％dthp；vi.({二[(羟基甲氧基)甲基]膦基}甲氧基)甲醇(tthp)，浓度为0-15mol％、0.05-5mol％、0.075-2mol％或0.1-1mol％tthp；vii.{[二(羟甲基)磷酰基]甲氧基}甲醇(mthpo)，浓度为0-20mol％、0.05-10mol％、0.1-6.5mol％、0-6.1mol％mthpo；viii.{二[(羟基甲氧基)甲基]磷酰基}甲醇(dthpo)，浓度为0-10mol％、0.05-5mol％、0.1-1mol％dthpo；和ix.({二[(羟基甲氧基)甲基]磷酰基}甲氧基)甲醇(tthpo)，浓度为0-4mol％、0.01-1mol％、0.05-0.2mol％tthpo；和x.可选的至少一种含磷的其他成分；混合物中的带有磷原子的化合物的总和为100mol％。根据某些具体实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，改性聚合物多元醇可通过包括以下步骤的方法获得：在如上所述的基质多元醇-单官能聚醚胺混合物的存在下通过以下物质的反应来制备聚合物颗粒：·至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物a.1)，其选自：-三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺，-式(i)的那些化合物，其中r1选自h、甲基、-cn、ch3co-、nh2-co-；-式(ii)的那些化合物，其中r2选自o＝c<、s＝c<；r3为h；和-它们的混合物；以及·带有磷原子的化合物的混合物a.2)，其包括：i.[二(羟甲基)膦基]甲醇(thp)，浓度为35-85mol％，50-75mol％，特别是60-72mol％；ii.四(羟甲基)鏻盐(thpx)，浓度为0-30mol％，0.1-10mol％，特别是0.5-6.6mol％；iii.[二(羟甲基)磷酰基]甲醇(thpo)，浓度为0-40mol％，1-15mol％，特别是2-12mol％；iv.{[二(羟甲基)膦基]甲氧基}甲醇(mthp)，浓度为0-80mol％，0.4-40mol％，特别是1-25mol％；v.{二[(羟基甲氧基)甲基]膦基}甲醇(dthp)，浓度为0-30mol％，特别是0.25-10mol％；vi.({二[(羟基甲氧基)甲基]膦基}甲氧基)甲醇(tthp)，浓度为0-15mol％，特别是0.05-5mol％；vii.二(羟甲基)磷酰基甲氧基甲醇(mthpo)，浓度为0-20mol％，特别是0.1-6.5mol％；viii.{二[(羟基甲氧基)甲基]磷酰基}甲醇(dthpo)，浓度为0-10mol％，特别是0.1-1mol％；ix.({二[(羟基甲氧基)甲基]磷酰基}甲氧基)甲醇(tthpo)，浓度为0-4mol％，特别是0.05-0.2mol％；和x.可选的至少一种带有磷原子的其他化合物；混合物中的带有磷原子的化合物的总和为100mol％；并且其中，所述基质多元醇是环氧乙烷封端的聚醚多元醇，其末端伯羟基比例为35-99.9％，且聚环氧乙烷末端嵌段的含量为5-20重量％，优选10-19.5重量％，优选12-19重量％，更优选13-18重量％。根据某些具体实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，改性聚合物多元醇包含聚合物颗粒在至少一种基质多元醇和至少一种单官能聚醚胺的混合物中的稳定分散体；其中，所述基质多元醇是环氧乙烷封端的聚醚多元醇，其末端伯羟基比例为35-99.9％，聚环氧乙烷末端嵌段的含量为5-20重量％，优选10-19.5重量％，优选12-19重量％，更优选13-18重量％，并且oh官能度为2至8；并且其中，所述单官能聚醚胺的环氧丙烷含量为80-90重量％，且环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比为4.5:1至12:1。根据一些实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，改性聚合物多元醇可通过以下物质的反应获得：·至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物a.1)，其选自三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、如上所述的式(i)或式(ii)的那些化合物以及它们的混合物；与·如上所述的缩合产物的混合物a.3)。缩合产物a.3)由混合物a.2)与至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物a.1)的反应得到，化合物a.1)选自三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、如上所述的式(i)或式(ii)的那些化合物以及它们的混合物；其中，缩合反应在2-140℃、优选25-120℃、更优选40-100℃、特别优选60-90℃的温度下进行。本领域技术人员知道如何根据所述方法中所用的化合物a.1)来调节温度条件。根据某些具体实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，改性聚合物多元醇可通过以下物质的反应获得：·至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物a.1)，其选自-三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺，-式(i)的那些化合物，其中r1选自h、甲基、-cn、ch3co-、nh2-co-；-式(ii)的那些化合物，其中r2选自o＝c<、s＝c<；并且r3是h；和-它们的混合物；以及·缩合产物的混合物a.3)，其可在2-140℃、优选25-120℃，更优选40-100℃，特别优选60-90℃的温度下获得。根据某些具体实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，改性聚合物多元醇可通过以下物质的反应获得：·至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物a.1)，其选自-三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺，-式(i)的那些化合物，其中r1选自h、甲基、-cn、ch3co-、nh2-co-；、-式(ii)的那些化合物，其中r2选自o＝c<、s＝c<；并且r3是h；和-它们的混合物；和·如上所述的缩合产物的混合物a.3)；并且其中，所述基质多元醇是环氧乙烷封端的聚醚多元醇，其末端伯羟基比例为35-99.9％，聚环氧乙烷末端嵌段的含量为5-20重量％，优选10-19.5重量％，优选12-19重量％，更优选13-18重量％，并且oh官能度为2至8；并且其中，所述单官能聚醚胺的环氧丙烷含量为80-90重量％，且环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比为4.5:1至12:1。根据某些具体实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明的合适的带有至少一个碱性氮原子的化合物的官能度大于或等于2。在具体实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，官能度为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。在本发明的内容中，当提及带有碱性氮原子的化合物时，术语“官能度”在本文中用来表示该化合物的数均官能度(每个分子中连接至氮原子的氢原子数目)。合适的带有至少一个碱性氮原子的化合物(其特征在于分子中存在至少一个与氮原子连接的氢原子)的实例为三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺和如上所述的式(i)或式(ii)的那些化合物。还可以使用这些带有至少一个碱性氮原子的化合物a.1)中的两种以上的混合物。根据一些具体的实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，式(i)的化合物是其中r1选自h、甲基、cn、ch3-co-、nh2-co-的那些化合物。在一些具体实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，带有至少一个碱性氮原子的式(ii)的化合物是其中r2选自o＝c<、s＝c<并且r3是h的那些。带有至少一个碱性氮原子的化合物(其特征在于分子中存在至少一个与氮原子连接的氢原子)的具体实例是nh3、脂族和脂环族伯胺、脂族和脂环族伯多胺和仲多胺、以及芳族伯、仲和叔胺与多胺，例如氰胺、胍、2-氰基胍、甲胺、乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、肼、叔辛胺、环己胺、三羟甲基三聚氰胺、脲、硫脲、苯胺和聚乙烯亚胺。其中nh3、氰胺、三聚氰胺、脲、硫脲、二亚乙基三胺、肼和乙二胺是特别优选的实例。本领域技术人员可以知道方法和合适的介质，以便在必要时增溶所述带有至少一个碱性氮原子的化合物。所述至少一种化合物a.1)与如上所述的混合物a.2)或缩聚混合物a.3)之间的反应可在-40至200℃的温度下进行，优选20至180℃，更优选40至160℃，最优选60至140℃。本领域技术人员将知道如何根据本文的描述和实施例来调节温度和反应时间以完成缩聚反应。带有磷的化合物与带有至少一个碱性氮原子的化合物的使用摩尔比取决于所述带有至少一个碱性氮原子的化合物的官能度。技术人员将知道如何根据本发明的说明和实施例调节摩尔比以获得固体产物。带有至少一个碱性氮原子的化合物可作为固体、气体或溶于适当的溶剂中而加入反应器。优选胺的水溶液。反应可在大气压、真空或压力下进行。此外，反应可以在惰性(氮气、氩气)或氧化气氛(空气)下进行。搅拌必须剧烈以确保颗粒的形成并避免产物团聚。关于用于实施本发明的方法的特定条件，本领域技术人员将知道如何根据本发明的描述和实施例调节以上指出的每个步骤的参数。在某些实施方式中，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，制备稳定的改性聚合物多元醇分散体的方法包括：a)将至少一种基质多元醇与至少一种单官能聚醚胺混合，由此获得液体多元醇混合物；b)通过向a)中获得的液体多元醇混合物中同时或以任意顺序依次加入以下物质来制备聚合物颗粒：·至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物a.1)，其特征在于分子中存在至少一个与氮原子连接的氢原子，并且选自三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、如上所述的式(i)或式(ii)的那些化合物以及它们的混合物；和·如上所述的带有磷原子的化合物的混合物a.2)或缩合产物的混合物a.3)。根据一些实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，所述方法包括：i.将至少一种四(羟甲基)鏻盐(thpx)与碱的水溶液或醇溶液混合，优选在0℃至60℃的温度下进行；ii.可选地过滤所得溶液；iii.蒸馏出溶剂和挥发物，特别是甲醛，由此获得如上所述的带有磷原子的化合物的混合物a.2)；iv.可选地过滤所得溶液；v.可选地氧化iii中获得的产物或iv中获得的溶液，其中氧化可通过在空气气氛中简单热处理或利用氧化剂(例如双氧水)进行，由此获得具有高含量氧化成分的混合物a.2)；vi.将至少一种基质多元醇与至少一种单官能聚醚胺混合，由此获得液体多元醇混合物；vii.通过向vi中获得的液体多元醇混合物中同时或以任意顺序依次加入以下物质而产生的反应，在vi中获得的液体多元醇混合物的存在下制备聚合物颗粒：-至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物a.1)，其特征在于分子中存在至少一个与氮原子连接的氢原子，并且选自三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、如上所述的式(i)或式(ii)的那些化合物以及它们的混合物；和-iii中获得的带有磷原子的化合物的混合物a.2)，iv中获得的经过滤的溶液，v中获得的氧化的混合物，或者它们的混合物。根据某些实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，用于上述步骤i的碱的水溶液或醇溶液可选自koh、naoh、ca(oh)2、mg(oh)2、ba(oh)2、三乙胺(net3)、三丁胺(nbu3)。作为另选，羟烷基鏻盐可用碱性离子交换树脂处理。强离子交换树脂和弱离子交换树脂都适合于此过程。强碱的实例为irn78或a26。弱碱的实例为ira67、mp-62和vpoc1065。根据某些实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，蒸馏步骤在真空下进行，且温度为25-99℃，优选40-90℃，更优选60-80℃。根据某些实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，步骤iii中获得的带有磷原子的化合物的混合物a.2)包括：i.[二(羟甲基)膦基]甲醇(thp)，浓度为0-99.9mol％、20-95mol％、30-90mol％、35-85mol％、50-75mol％或60-72mol％thp；ii.四(羟甲基)鏻盐(thpx)，浓度为0-50mol％、0-30mol％、0.05-15mol％、0.1-10mol％、0.1-7.5mol％、0.2-5mol％或0.5-6.6mol％thpx；iii.[二(羟甲基)磷酰基]甲醇(thpo)，浓度为0-99.9mol％、0-40mol％、1-15mol％、2-12mol％或2-7mol％thpo；iv.{[二(羟甲基)膦基]甲氧基}甲醇(mthp)，浓度为0-80mol％、0.1-60mol％、0.2-45mol％、0.4-40mol％、0.5-30mol％或1-25mol％mthp；v.{二[(羟基甲氧基)甲基]膦基}甲醇(dthp)，浓度为0-30mol％、0.1-20mol％、0.2-15mol％或0.25-10mol％dthp；vi.({二[(羟基甲氧基)甲基]膦基}甲氧基)甲醇(tthp)，浓度为0-15mol％、0.05-5mol％、0.075-2mol％或0.1-1mol％tthp；vii.二(羟甲基)磷酰基甲氧基甲醇(mthpo)，浓度为0-20mol％、0.05-10mol％、0.1-6.5mol％、0-6.1mol％mthpo；viii.{二[(羟基甲氧基)甲基]磷酰基}甲醇(dthpo)，浓度为0-10mol％、0.05-5mol％、0.1-1mol％dthpo；和ix.({二[(羟基甲氧基)甲基]磷酰基}甲氧基)甲醇(tthpo)，浓度为0-4mol％、0.01-1mol％、0.05-0.2mol％tthpo；和x.可选的至少一种带有磷原子的其他化合物；混合物中的带有磷原子的化合物的总和为100mol％。根据某些实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，带有磷原子的化合物的混合物a.2)包括：i.[二(羟甲基)膦基]甲醇(thp)，浓度为35-85mol％，50-75mol％，特别是60-72mol％；ii.四(羟甲基)鏻盐(thpx)，浓度为0-30mol％，0.1-10mol％，特别是0.5-6.6mol％；iii.[二(羟甲基)磷酰基]甲醇(thpo)，浓度为0-40mol％，1-15mol％，特别是2-12mol％；iv.{[二(羟甲基)膦基]甲氧基}甲醇(mthp)，浓度为0-80mol％，0.4-40mol％，特别是1-25mol％；v.{二[(羟基甲氧基)甲基]膦基}甲醇(dthp)，浓度为0-30mol％，特别是0.25-10mol％；vi.({二[(羟基甲氧基)甲基]膦基}甲氧基)甲醇(tthp)，浓度为0-15mol％，特别是0.05-5mol％；vii.二(羟甲基)磷酰基甲氧基甲醇(mthpo)，浓度为0-20mol％，特别是0.1-6.5mol％；viii.{二[(羟基甲氧基)甲基]磷酰基}甲醇(dthpo)，浓度为0-10mol％，特别是0.1-1mol％；ix.({二[(羟基甲氧基)甲基]磷酰基}甲氧基)甲醇(tthpo)，浓度为0-4mol％，特别是0.05-0.2mol％；和x.可选的至少一种带有磷原子的其他化合物；混合物中的带有磷原子的化合物的总和为100mol％；其中，带有至少一个碱性氮原子的化合物a.1)选自：-三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺，-式(i)的那些化合物，其中r1选自h、甲基、-cn、ch3co-、nh2-co-；-式(ii)的那些化合物，其中r2选自o＝c<、s＝c<；并且r3是h；和-它们的混合物。其中，所述基质多元醇是环氧乙烷封端的聚醚多元醇，其末端伯羟基比例为35-99.9％，聚环氧乙烷末端嵌段的含量为5-20重量％，优选10-19.5重量％，优选12-19重量％，更优选13-18重量％，并且oh官能度为2至8；并且其中，所述单官能聚醚胺的环氧丙烷含量为80-90重量％，且环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比为4.5:1至12:1。根据某些实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，改性聚合物多元醇可通过包括以下步骤的方法获得：在如上所述的基质多元醇-单官能聚醚胺混合物的存在下通过以下物质的反应来制备聚合物颗粒：·至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物a.1)，其选自：-三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺，-式(i)的那些化合物，其中r1选自h、甲基、-cn、ch3co-、nh2-co-；-式(ii)的那些化合物，其中r2选自o＝c<、s＝c<；r3为h；和-它们的混合物；以及·步骤iii中获得的带有磷原子的化合物的混合物a.2)，其包括：i.[二(羟甲基)膦基]甲醇(thp)，浓度为50-75mol％，特别是60-72mol％；ii.四(羟甲基)鏻盐(thpx)，浓度为0.1-10mol％，特别是0.5-6.6mol％；iii.[二(羟甲基)磷酰基]甲醇(thpo)，浓度为1-15mol％，特别是2-12mol％；iv.{[二(羟甲基)膦基]甲氧基}甲醇(mthp)，浓度为0.4-40mol％，特别是1-25mol％；v.{二[(羟基甲氧基)甲基]膦基}甲醇(dthp)，浓度为0-30mol％，特别是0.2-15mol％；vi.({二[(羟基甲氧基)甲基]膦基}甲氧基)甲醇(tthp)，浓度为0-15mol％，特别是0.1-1mol％；vii.二(羟甲基)磷酰基甲氧基甲醇(mthpo)，浓度为0-20mol％；viii.{二[(羟基甲氧基)甲基]磷酰基}甲醇(dthpo)，浓度为0-10mol％；ix.({二[(羟基甲氧基)甲基]磷酰基}甲氧基)甲醇(tthpo)，浓度为0-4mol％；和x.可选的至少一种带有磷原子的其他化合物；混合物中的带有磷原子的化合物的总和为100mol％；并且其中，所述基质多元醇是环氧乙烷封端的聚醚多元醇，其聚环氧乙烷末端嵌段的含量为5-20重量％，优选10-19.5重量％，优选12-19重量％，更优选13-18重量％，末端伯羟基比例为35-99.9％，并且oh官能度为2至8；并且其中，所述单官能聚醚胺的环氧丙烷含量为80-90重量％，且环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比为4.5:1至12:1。根据某些具体实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，所述方法包括：i)将至少一种四(羟甲基)鏻盐(thpx)与碱的水溶液或醇溶液混合，优选在0℃至60℃的温度下进行；ii)可选地过滤所得溶液；iii)蒸馏出溶剂和挥发物，由此获得如上所述的带有磷原子的化合物的混合物a.2)；iv)可选地过滤所得溶液；v)可选地氧化iii中获得的产物或iv中获得的溶液，其中氧化可通过在空气气氛中简单热处理或利用氧化剂(例如双氧水)进行，由此获得具有高含量氧化成分的混合物a.2)；vi)使iii)中获得的化合物的混合物a.2)、iv)中获得的经过滤的溶液、v)中获得的氧化的混合物或它们的混合物与至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物a.1)反应，由此获得缩合产物的混合物a.3)，其中化合物a.1)的特征在于分子中存在至少一个与氮原子连接的氢原子，并且选自三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、如上所述的式(i)或式(ii)的那些化合物以及它们的混合物；所述反应优选在2-140℃、优选25-120℃、更优选40-100℃、最优选60-90℃的温度下进行；vii)将至少一种基质多元醇与至少一种单官能聚醚胺混合，由此获得液体多元醇混合物；所述基质多元醇优选为环氧乙烷封端的聚醚多元醇，其聚环氧乙烷末端嵌段的含量为10-20重量％，末端伯羟基的含量为35-99.9％，且oh官能度为2至8；所述单官能聚醚胺的环氧丙烷含量为30-99重量％；viii)通过向vii)中获得的液体多元醇混合物中同时或以任意顺序依次加入以下物质而产生的反应，在vii)中获得的液体多元醇混合物的存在下制备聚合物颗粒：·至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物a.1)，其特征在于分子中存在至少一个与氮原子连接的氢原子，并且选自三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、如上所述的式(i)或式(ii)的那些化合物以及它们的混合物；和·vi)中获得的缩合产物的混合物a.3)。根据某些具体实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，由步骤iii)中获得的化合物的混合物a.2)、步骤iv)中获得的经过滤的溶液、步骤v)中获得的氧化的混合物或它们的混合物与至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物a.1)(其选自三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、如上所述的式(i)或式(ii)的那些化合物以及它们的混合物)的反应得到的缩合产物可在2-140℃、优选25-120℃、更优选40-100℃、最优选60-90℃的温度下获得。本领域技术人员将知道如何根据本文的描述和实施例来调节温度和反应时间以完成缩合反应。根据某些具体实施方式，可选地与上述或下述各种实施方式的一个或多个特征组合，改性聚合物多元醇可通过以下物质的反应获得：·至少一种带有至少一个碱性氮原子的化合物a.1)，其选自-三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺，-式(i)的那些化合物，其中r1选自h、甲基、-cn、ch3co-、nh2-co-；-式(ii)的那些化合物，其中r2选自o＝c<、s＝c<；并且r3是h；和-它们的混合物；与·缩合产物的混合物a.3)，其可在2-140℃、优选25-120℃、更优选40-100℃、最优选60-90℃的温度下获得。本发明方法的所有实施方式设想了提供本发明的改性聚合物多元醇及其组合的所有实施方式的所有组合。在一些实例中，可以通过任何常规方法(例如真空蒸馏)将产物中存在的挥发性化合物从产物中除去。在该蒸馏步骤中，可以升高温度以有利于除去挥发性化合物。如果需要，所得的改性聚合物多元醇可以原样使用，或者可以过滤以除去可能已经产生的任何大颗粒。本发明的改性聚合物多元醇是具有良好分散的具有高含量氮和磷的聚合物颗粒的多元醇。因此，所述至少一种多元醇中分散的聚合物颗粒的磷含量为0.1至50重量％，优选5至40重量％，最优选10至35重量％。所述至少一种多元醇中分散的聚合物颗粒的氮含量为0.1至40重量％，优选5至40重量％，最优选7至30重量％。氮和磷的含量之和为0.1至90重量％，优选10至70重量％，最优选20至60重量％。根据本公开的一个具体实施方式，可使用诸如锰酸盐、高锰酸盐、过氧化物和分子氧等合适的氧化剂将至少一种多元醇中分散的聚合物颗粒进一步氧化；优选地，氧化剂为分子氧和/或过氧化氢。在发生缩聚反应后，通过在介质中引入至少一种氧化剂来进行氧化步骤。如果使用过氧化氢作为氧化剂，则可以将其以水溶液形式添加到含有聚合物颗粒在基质多元醇中的稳定分散体的改性聚合物多元醇中。如果将分子氧用作氧化剂，则在形成聚合物颗粒后，可以将空气鼓泡到系统中来进行氧化。本发明的改性聚合物多元醇分散体包含聚合物颗粒，其中至少90体积％的粒径为10μm以下(使用乙醇作为洗脱剂，利用来自malverninstruments的配备有hydrosm分散附件的mastersizer3000测量粒径)，粒径优选0.1μm至8μm，更优选0.4μm至3μm，特别优选0.5μm至1.5μm。粒径分布可以是三众数的、双众数的、单众数的，并且还可以发现不同的独立分布。本公开的聚合物改性的多元醇可用于制备诸如聚氨酯泡沫、粘合剂、弹性体、密封剂和涂料等聚氨酯材料；优选那些具有阻燃特性的聚氨酯材料。由于存在具有高含量p和n的分散的聚合物颗粒，本发明的改性聚合物多元醇为由其使用得到的聚氨酯提供了阻燃特性。此外，具有高含量p和n的分散的聚合物颗粒的存在将为由其使用得到的聚氨酯提供增强的氧化、热和uv稳定性。这种增强的稳定性特别适用于要减少烧焦和变色的聚氨酯泡沫。另外，本发明的改性聚合物多元醇显示出减少的甲醛含量。因此，当用于制备聚氨酯泡沫时，所得泡沫显示出低甲醛释放。在聚氨酯泡沫的制备中，通常用于制造聚氨酯泡沫的多异氰酸酯、水和添加剂可以与本公开的改性聚合物多元醇组合使用，其用量和反应条件将取决于要制备的聚氨酯泡沫的类型和所需性能而改变。技术人员知道制备聚氨酯泡沫所需的不同类型的反应物、催化剂和条件。因此，可用于与本公开的改性聚合物多元醇组合制备聚氨酯泡沫的多异氰酸酯是本领域公知的。合适的异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)的4,4’-、2,4’-和2,2’-异构体、它们的共混物以及聚合物和单体mdi共混物、甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯(tdi)，还可以使用tdi/mdi共混物。多异氰酸酯可以60至140、优选80至120、最优选90至110的异氰酸酯指数使用。异氰酸酯指数定义为在聚氨酯配方中存在的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性氢原子的比率。因此，异氰酸酯指数表示配方中实际使用的异氰酸酯相对于理论上与配方中使用的异氰酸酯反应性氢的量反应所需的异氰酸酯的量的百分比。发泡剂可以选自本领域通常已知的任何发泡剂。主要的发泡剂是由水与异氰酸酯反应生成的氨基甲酸脱羧生成的二氧化碳。根据法规和目标泡沫性质，可以使用另选的发泡剂(aba)，例如液体二氧化碳、二氯甲烷、hcfc、戊烷等。相对于可膨胀聚合物混合物的总重量，可膨胀聚合物组合物中的发泡剂浓度优选为0重量％至120重量％，更优选为0重量％至40重量％，再更优选为0重量％至10重量％。可使用任何已知的催化剂，包括胺化合物，例如三亚乙基二胺、n-甲基吗啉、n,n-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、二(二甲基氨基乙基)醚、1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-n-二甲基丙胺、n-乙基吗啉、二甲基乙醇胺、n-椰油基吗啉(cocomorpholine)、n,n-二甲基-n',n'-二甲基异丙基丙二胺、n,n-二乙基-3-二乙基氨基-丙胺和二甲基苄胺。可在泡沫配方中使用基于锡、锌、铋和其他金属的金属催化剂，例如辛酸锡、二月桂酸二丁锡、辛酸锌和其他类似的化合物。配方中的催化剂的量可以为0至4％，优选0.05至2％，最优选0.1至1％。另一个选择是使用基于叔胺引发剂的自催化多元醇代替胺催化剂，从而减少泡沫中的挥发性有机化合物。在聚氨酯聚合物的制备中可采用的其他添加剂为填料(例如滑石、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、碳酸钙、炭黑、石墨、硅酸镁或粘土，例如高岭石和蒙脱石)；阻燃剂(例如卤化阻燃剂，例如六溴环十二烷和溴化聚合物；或者磷阻燃剂，例如磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、红磷或二乙基次膦酸铝)；除酸剂(例如硬脂酸钙、氧化镁、氧化锌、焦磷酸四钠或水滑石)；抗氧化剂(例如受阻酚、亚磷酸酯和它们的混合物)；以及颜料和发泡剂稳定剂。可能需要硅酮表面活性剂来稳定泡沫配方，这些产品可从市场的主要参与者那里获得，例如evonik、momentive、airproducts、struksilon等。聚氨酯泡沫可以通过任何已知的方法制备。因此，例如，聚氨酯泡沫可以通过所谓的预聚物方法形成，其中首先使化学计量过量的多异氰酸酯与高当量的多元醇反应以形成预聚物，然后在第二步中与扩链剂和/或水反应以形成所需的泡沫。发泡方法也可能是合适的。也可以使用所谓的单步(one-shot)法。在这样的单步法中，多异氰酸酯和所有异氰酸酯反应性成分同时被放在一起并引起反应。适合用于本文的三个广泛使用的单步法包括块状泡沫法、高回弹性块状泡沫法、成型泡沫法和箱式泡沫法。块状泡沫可通过混合泡沫成分并将其分配到槽或其他倾倒板中而制备，在此反应混合物反应，相对于大气自由上升(有时在膜或其他柔性覆盖物下方)并固化。在常见的商业规模块状泡沫生产中，将泡沫成分(或其各种混合物)独立地泵送到混合头，在混合头中将它们混合并分配到衬有纸或塑料的输送机上。在输送机上发生起泡和固化，形成泡沫块。高回弹性块状泡沫(hr块状泡沫)可以通过与用于制造常规块状泡沫的那些相似的方法来制造，但是使用当量更高的多元醇。可通过将反应物(包含共聚酯、多异氰酸酯、发泡剂和表面活性剂的多元醇组合物)转移至由钢、铝或环氧树脂制成的密闭模具中(在此发生发泡反应而产生成形的泡沫)而根据本发明制造成型泡沫。既可以使用所谓的“冷成型”方法(其中模具没有被预热到明显高于环境温度)，也可以使用“热成型”方法(其中模具被加热以促进固化)。优选冷成型方法来制造高回弹性成型泡沫。箱式泡沫法包括用简单的混合器(用于混合先前用秤称重的泡沫成分)或能够计量和混合制备泡沫块所需的每种产品的数量的机器进行不连续的泡沫生产，在这两种情况下，将由所有成分的混合物产生的液体倒入限定块尺寸的模具中。根据本公开，可使用本公开的改性聚合物多元醇制备任何类型的软质(常规、高回弹性、粘弹性泡沫)、半软质或硬质聚氨酯泡沫，只要以适当的已知方式选择和加工形成聚氨酯泡沫的反应物、催化剂和添加剂即可。由本公开的稳定的改性聚合物多元醇制备的聚氨酯泡沫显示出密度为4至120kg/m3，优选15至80kg/m3，最优选20至60kg/m3。在聚氨酯泡沫的制备中使用本公开的改性聚合物多元醇可改善由此获得的泡沫的阻燃性和耐热老化性。因此，取决于所需的燃烧测试，获得的聚氨酯泡沫可能不需要任何其他阻燃添加剂，尽管在制备聚氨酯泡沫时可以与本公开的改性聚合物多元醇组合使用任何其他已知的阻燃添加剂。与使用液体阻燃添加剂制备的泡沫相比，在聚氨酯泡沫的制备中使用本公开的改性聚合物多元醇产生的泡沫的阻燃性保持得更长，从而避免了已知的迁移问题。本公开的改性聚合物多元醇显示出相对较低的粘度以及高磷和氮含量。因此，改性聚合物多元醇可特别用于制备具有改善的阻燃特性和减少的固体含量的聚氨酯泡沫。此外，在硬质泡沫中使用本公开的改性聚合物多元醇降低了泡沫的热导率值，从而提高了泡沫的隔热能力。尽管本文仅公开了一定数量的实施例，但是其他替代、修改、用途和/或等同物也是可能的。此外，还覆盖了所述实施例的所有可能的组合。因此，本公开的范围不应由特定实施例限制，而应仅由对所附权利要求的公正阅读来确定。如本文所用的，下述术语应具有下述含义：在本发明的内容中，术语“ioh”是指羟值(ioh)，其定义为由1克多元醇制得的完全邻苯二甲酸酯化衍生物完全水解所需的氢氧化钾的毫克数。根据astmd4274–16确定羟值。当提及基质多元醇时，术语“官能度”在本文中用来表示多元醇组合物的数均官能度(每个分子中的氢原子数目)，假定它是在其制备中所用引发剂的数均官能度(每个分子中的活性氢数目)。尽管实际上，由于一些末端不饱和，实际的官能度通常会略低一些，但出于表征基质多元醇的目的，多元醇的官能度是用于其制备的引发剂的官能度。在本发明的内容中，使用下述公式计算多元醇的术语“分子量”。其中，“官能度”表示多元醇的官能度，即每个多元醇分子中的羟基的平均数目；根据astmd4274–16计算羟值(ioh)。通过将改性聚合物多元醇与2,4-二硝基苯肼(dnph)反应来确定本文所述的改性聚合物多元醇分散体中的游离甲醛含量，通过hplc分析所得溶液，使用uv检测器量化由甲醛和dnph之间的反应得到的产物。在一个具体实施方式中，测定游离甲醛的方法包括根据下述程序使样品与2,4-二硝基苯肼(dnph)反应。将20ml的dnph乙腈溶液(1gdnph在1000ml乙腈中)和2ml的磷酸乙腈溶液(1ml磷酸(85％)在100ml乙腈中)加入1g多元醇中。将混合物在回流下搅拌1小时。使产物冷却并经0.22μm针筒过滤器过滤。使用水/乙腈(40/60)的混合物作为洗脱液，利用zorbaxeclipseplusc-18柱通过hplc分析所得溶液。使用uv检测器(λ＝360nm)量化甲醛-dnph。遵循软质聚氨酯泡沫的certipur标签的指示通过国际标准une-iso16000-[条款3、9和11]测定来自聚氨酯泡沫的甲醛排放。在本公开的内容中，术语“重量％”是指组合或组合物中的各成分相对于总重量的百分比。本公开的方法的所有实施方式涵盖提供本发明的提取物及其组合的所有实施方式的所有组合。通过本发明的方法“可获得的”改性聚合物多元醇在本文中用于通过获得它的方法定义改性聚合物多元醇，并且是指可通过本文定义的制备方法获得的产物。出于本发明的目的，表述“能够获得的”、“获得的”和等同表达可互换使用，并且在任何情况下，表述“可获得的”包括表述“获得的”。出于本发明的目的，给出的任何范围包括该范围的下端点和上端点。除非特别说明，否则给定的范围(例如浓度、温度、时间、尺寸等)应视为近似值。整个说明书和权利要求书中，词语“包括”和该词语的变体并不旨在排除其他技术特征、添加剂、成分或步骤。此外，词语“包括”涵盖“由……组成”的情况。通过阅读说明书，本发明的其他目的、优点和特征对于本领域技术人员将变得显而易见，或者可以通过实施本发明而获悉。通过举例的方式提供以下实施例，它们不意图限制本发明。此外，本发明涵盖本文描述的特定和优选实施方式的所有可能的组合。提供以下实施例以说明本发明的实施方式，但不意图限制其范围。除非另有说明，所有份数和百分比均以重量计。实施例使用以下材料：多元醇a-甘油(官能度3)起始的聚醚多元醇(po/eo)，羟值为28mgkoh/g，聚环氧乙烷末端嵌段的含量为14重量％，伯羟基大于78％，25℃的粘度为1100mpa·s。多元醇b-分散在甘油(官能度3)起始的聚醚多元醇(po/eo)中的基于苯乙烯/丙烯腈共聚物(san)的聚合物聚醚多元醇，羟值为35mgkoh/g，聚环氧乙烷末端嵌段的含量为18重量％。固体含量为25％，羟值为26mgkoh/g，25℃的粘度为2600mpa·s。thps-四(羟甲基)鏻硫酸盐(水中70-75重量％)，可获自sigmaaldrich。koh-氢氧化钾(≥85％)，可获自sigmaaldrich。deoa-n,n-二乙醇胺(≥99.0％)，可获自sigmaaldrich。ca-氰胺的水溶液(水中50重量％)，可获自sigmaaldrich。ur-脲(98％)，可获自sigmaaldrich。33-33重量％的三亚乙基二胺的二丙二醇溶液，可获自evonikindustries。-204-延迟反应的交联剂，专为生产hr块状泡沫而设计，可获自evonikindustries。bde-70％的二(2-二甲基氨乙基)醚的二丙二醇溶液，可获自evonikindustries。b8681–用于聚氨酯泡沫的硅酮表面活性剂，可获自evonikindustries。jeffaminem2005聚醚胺是标称分子量为2000的一元胺，其po/eo比为29/6，可获自huntsman。tdi-80-甲苯二异氰酸酯(80/20)。-29-辛酸锡，可获自evonikindustries。比较例1(专利申请pct/ep2018/068391的比较例)将100g的thps(硫酸四(羟甲基)鏻溶液(75％))置于配备有机械搅拌器的玻璃反应器中。将koh溶液(24.7gkoh在75ml乙醇中)缓慢加入thps，使得硫酸钾沉淀。完全沉淀后，滤出硫酸盐。通过31p-nmr确定不同磷类物质的组成(mol％)。表1示出了不同磷类物质的组成。可能存在其他微量成分。表1用100ml水稀释所得产物，并在剧烈搅拌下加入含有500g多元醇a的反应器中。保持搅拌10分钟，然后加入43.75ml氰胺溶液(水中50重量％)。使反应在搅拌下保持1小时，然后按照不同步骤在减压下蒸馏出挥发物。1.在室温下减压至低于10mbar，在这些条件下保持30分钟。2.使温度升至60℃，保持压力低于10mbar，在这些条件下保持15分钟。3.使温度升至80℃，保持压力低于10mbar，在这些条件下保持15分钟。4.使温度升至100℃，保持压力低于10mbar，在这些条件下保持15分钟。5.使温度升至120℃，保持压力低于10mbar，在这些条件下保持30分钟。所得产物是游离甲醛含量为557ppm的白色改性聚合物多元醇。产物稳定且不沉淀。比较例2将20g的thps(硫酸四(羟甲基)鏻溶液(75％))置于配备有机械搅拌器的玻璃反应器中。将koh溶液(4.44gkoh在20ml甲醇中)缓慢加入thps，使得硫酸钾沉淀。完成沉淀后，滤出硫酸盐，在100℃的温度和25mbar的压力下在旋转蒸发仪中用1小时蒸馏出所得溶液的挥发性化合物。通过31p-nmr确定不同thp衍生物的％摩尔分布。表2示出了不同磷类物质的组成。可能存在其他微量成分。表2用100ml水稀释挥发性化合物蒸馏后的所得产物，并在剧烈搅拌下加入含有100g多元醇a的反应器中。保持搅拌10分钟，然后加入8.75ml氰胺溶液(水中50重量％)。使反应在搅拌下保持1小时，然后按照实施例1中所述的程序在减压下蒸馏出挥发物。所得产物是甲醛含量为12ppm的橙色改性聚合物多元醇。产物不稳定且在一周内沉淀。比较例3如实施例2所述制备thp衍生物的混合物。用20ml水稀释挥发性化合物蒸馏后的所得产物，并在剧烈搅拌下加入含有100g多元醇a的反应器中。保持搅拌10分钟，然后加入5.84ml氰胺溶液(水中50重量％)。使反应在搅拌下保持1小时，然后按照实施例1中所述的程序在减压下蒸馏出挥发物。所得产物是甲醛含量为24ppm的黄色改性聚合物多元醇。产物不稳定且在一周内沉淀。比较例4将20g的thps(硫酸四(羟甲基)鏻溶液(75％))置于配备有机械搅拌器的玻璃反应器中。将koh溶液(3.95gkoh在20ml乙醇中)缓慢加入thps，使得硫酸钾沉淀。完成沉淀后，滤出硫酸盐，在50℃的温度和25mbar的压力下在旋转蒸发仪中用2小时蒸馏出所得溶液的挥发性化合物。通过31p-nmr确定不同thp衍生物的组成(mol％)。表3示出了不同磷类物质的组成。可能存在其他微量成分。表3用20ml水稀释挥发性化合物蒸馏后的所得产物，并在剧烈搅拌下加入含有100g多元醇a的反应器中。保持搅拌10分钟，然后加入5.84ml氰胺溶液(水中50重量％)。使反应在搅拌下保持1小时，然后按照实施例1中所述的程序在减压下蒸馏出挥发物。所得产物是甲醛含量为73ppm的黄色改性聚合物多元醇。产物不稳定且在一周内沉淀。比较例5通过将72.91g的koh溶于360ml甲醇中而制备浓度为0.1728g/ml的koh溶液。将329ml此溶液缓慢加入300.2g的thps溶液(75％)中。完全沉淀后，滤出硫酸盐，用另外400ml纯甲醇洗涤滤饼。在加热表面的温度(薄膜的温度)为130℃、压力为11-16kpa、转子转速为300rpm且进料速度为约25ml/分钟的条件下，使用短程蒸馏装置(型号“kdl5”，由uicgmbh制造)进行薄膜蒸馏，从而进行挥发性化合物的蒸馏。通过31p-nmr确定不同thp衍生物的％摩尔分布。表4示出了不同磷类物质的组成。可能存在其他微量成分。表4用5ml水稀释此实施例中制备的4.65g磷化合物的混合物，然后在剧烈搅拌下加入含有50g多元醇a的反应器中。保持搅拌10分钟，然后加入脲的水溶液(3.38g脲在5ml水中)。使反应在搅拌下保持1小时，然后按照实施例1中所述的程序在减压下蒸馏出挥发物。所得产物是甲醛含量为15ppm的淡黄色改性聚合物多元醇。产物不稳定且在一周内沉淀。比较例6通过将146.3g的koh溶于720ml甲醇中而制备浓度为0.1629g/ml的koh溶液。将349ml此溶液缓慢加入300.5g的thps溶液(75％)中。完全沉淀后，滤出硫酸盐，用另外100ml纯甲醇洗涤滤饼。在加热表面的温度(薄膜的温度)为130℃、压力为11mbar、转子转速为300rpm且进料速度为约10ml/分钟的条件下，使用短程蒸馏装置(型号“kdl5”，由uicgmbh制造)进行蒸馏，从而执行薄膜蒸馏。通过31p-nmr确定不同thp衍生物的％摩尔分布。表5示出了不同磷类物质的组成。可能存在其他微量成分。表5用5ml水稀释此实施例中制备的4.65g磷化合物的混合物，然后在剧烈搅拌下加入含有50g多元醇a的反应器中。保持搅拌10分钟，然后加入脲的水溶液(2.25g脲在5ml水中)。使反应在搅拌下保持1小时，然后按照实施例1中所述的程序在减压下蒸馏出挥发物。所得产物是甲醛含量为18ppm的淡黄色改性聚合物多元醇。产物不稳定且在一周内沉淀。本发明的工作实施例1通过将87.1g的koh溶于420ml乙醇中而制备浓度为0.172g/ml的koh溶液。将320ml此溶液缓慢加入325.2g的thps溶液(76.1％)中。完全沉淀后，滤出硫酸盐，用另外100ml纯乙醇洗涤滤饼。使用旋转蒸发仪进行蒸馏。将过滤的溶液倒入1l烧瓶并引入设定在100℃的热油浴中1小时，同时使压力逐渐降至50mbar。收集到147g产物。表6示出了不同磷类物质的组成。可能存在其他微量成分。表6.通过将46.50g此实施例中制备的磷化合物的混合物、33.76g脲和50ml水混合来制备thp衍生物和脲的溶液。在剧烈搅拌下将该溶液加入含有多元醇a(500g)和jeffaminem2005(20g)的预热至100℃的混合物的反应器。搅拌10分钟后，施加真空以便从反应介质中除去挥发物。30分钟后，在真空(50-100mbar)下使温度升至120℃。最后使温度升至140℃，并在真空(50-100mbar)下于此温度下保持1小时。所得产物是甲醛含量为73ppm的白色改性聚合物多元醇。产物稳定且不沉淀。本发明的工作实施例2通过将87.04g的koh丸粒(sigmaaldrich)溶于420ml乙醇中而制备浓度为0.1808g/ml的koh溶液。将320ml此溶液缓慢加入325.2g的thps溶液(76.1％)中。完全沉淀后，滤出硫酸盐，用另外100ml纯乙醇洗涤滤饼。在加热表面的温度(薄膜的温度)为130℃、压力为10-11mbar、转子转速为300rpm且进料速度为约10ml/分钟的条件下，使用短程蒸馏装置(型号“kdl5”，由uicgmbh制造)进行蒸馏，从而执行薄膜蒸馏。收集到101g产物。表7示出了不同磷类物质的组成。可能存在其他微量成分。表7通过将46.50g此实施例中制备的磷化合物的混合物、33.76g脲和50ml水混合来制备thp衍生物和脲的溶液。在剧烈搅拌下将该溶液加入含有多元醇a(500g)和jeffaminem2005(20g)的预热至100℃的混合物的反应器。搅拌10分钟后，施加真空以便从反应介质中除去挥发物。30分钟后，在真空(50-100mbar)下使温度升至120℃。最后使温度升至140℃，并在真空(50-100mbar)下于此温度下保持1小时。所得产物是甲醛含量为26ppm的黄白色改性聚合物多元醇。产物稳定且不沉淀。实施例a.聚氨酯泡沫的制备根据表8中所示的泡沫配方通过混合水、胺、deoa和ortegol204来制备批料。将多元醇和硅酮以5000rpm的速度在纸杯中混合50秒。将相应量的批料加入混合物中并搅拌，并在5秒后加入辛酸锡，并再搅拌5秒。然后加入异氰酸酯并保持搅拌10秒。在23℃下将所得混合物倒入用牛皮纸保护的30.4×21.8×16.7cm铝制模具中，并使混合物在模具中反应5分钟，并通过foamat设备监控上升曲线。从模具中取出所得泡沫，使其在100℃的烘箱中固化15分钟。在该固化步骤之后，将泡沫在23℃和50％相对湿度下储存至少24小时。表8示出了pu泡沫比较例1和pu泡沫工作实施例1和2的组成。表8聚氨酯泡沫。甲醛释放。遵循软质聚氨酯泡沫的certipur标签的指示按照标准une-iso16000-[条款3、9和11]分析泡沫。来自泡沫的甲醛释放在下表9中示出。表9pu泡沫比较例1工作实施例1工作实施例2甲醛释放(μg/m3)298.18.614.0当前第1页12