本发明涉及高分子材料及医疗器械器材领域，具体地，本发明涉及一种可降解形状记忆高分子医用夹板的制备方法。
背景技术：
：形状记忆高分子材料作为智能材料的一种，是指能够感知环境变化(如温度，光照，电场，磁场等)的刺激并响应这种变化，从而对其力学参数(如形状、位置、应变等)进行调整直至回复到初始状态的材料。热致型形状记忆高分子材料是发展最早也是最常见的一种形状记忆高分子材料。热致型形状记忆高分子一般含有两相结构，包括固定相和可逆相，其中固定相提供材料的永久形态，一般由高分子中的交联结构组成；而可逆相提供材料的临时形态，随温度变化可以可逆发生硬化和软化转变，这种转变可以是玻璃化转变也可以是熔融转变。临床上患者在骨折或进行骨科手术后为避免二次损伤的发生，均需要进行外固定。尽管石膏夹板价格低廉，但其密度大、透气性差、固化时间较长、操作复杂、无法二次成型并且对x射线透过性差，不利于及时观察患者术后恢复情况，给治疗带来诸多不便。目前临床上广泛使用的医用夹板材料为交联聚己内酯材料，具有形状记忆功能，由于聚己内酯熔点较低(57℃)，能够在较低的温度(55-65℃)下软化，降温后又能重新结晶、硬化赋型。其作为医用夹板使用，具有操作简便的优点，特别适合于头部、颈部等复杂部位的固定，此外还具有能够多次重复使用，废弃后可自然降解等优点。但是聚己内酯主链上并无反应基团，其交联固化通常采用高能电子束或伽马射线进行辐照，通过在聚己内酯主链上产生活性自由基达到交联固化的效果(cn109608842a，cn10169874b)。一方面这些高能射线在使聚己内酯交联的同时还会导致聚己内酯主链断裂降解，降低材料的力学性能，影响夹板固定效果。另一方面，这种交联方式是在主链结构上随机产生交联位点，因而产品性能可控性差、批次间重复性较差。聚(4-羟基丁酸酯)的玻璃化转变温度为-45℃，熔点为60℃，与聚己内酯近似，在交联后同样具有良好的形状记忆功能，能够在较低的温度(55-65℃)下软化，是一种制备可降解医用夹板的理想材料。此外，由于聚(4-羟基丁酸酯)主链中酯键密度比聚己内酯高，因此理论上具有比聚己内酯更大的力学强度，交联后得到的医用夹板强度更高、固定效果更好。然而，聚(4-羟基丁酸酯)同样存在主链缺乏反应基团的问题。为了解决上述问题，本发明提供一种可降解形状记忆高分子材料的制备方法及其在医用夹板方面的应用。本发明通过共聚在聚己内酯或聚(4-羟基丁酸酯)的主链结构中引入可交联的双键官能团，通过紫外照射实现双键交联，得到一种可降解形状记忆高分子材料，并将其用于医用夹板制备。本发明提供的方法与以往报导的方法相比，具有以下有益之处：1)由于聚合物结构主链中含有能反应的双键官能团，其在能量较低的紫外光照射下即可发生交联反应，避免了高能射线辐照造成主链结构断裂；2)聚合物主链上双键官能团密度可调控，便于控制后续交联密度，实现对材料强度、形变回复率和收缩力的调控；3)通过控制聚合物主链中共聚单体的组成和含量，可以调控所得材料的热转变温度，在更大温度范围(40～60℃)实现材料软化和成型的调控。技术实现要素：本发明的目的是提供一种可降解形状记忆高分子医用夹板的制备方法。一种可降解形状记忆高分子医用夹板的制备方法，包括如下步骤：(1)将主链侧基含双键官能团的聚酯材料和光引发剂按一定比例混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至熔融状态挤出片材成型；(2)将所得片材按照要求进行打孔，然后进行紫外光照射处理。上述制备方法中，所述主链侧基含双键官能团的聚酯的化学结构如式(i)所示：(i)其特征在于，n和m为大于等于1的自然数，x、y、z为大于等于5的自然数，x/(x+y+z)＝0.01～0.2，y/(x+y+z)＝0～0.99，z/(x+y+z)＝0～0.99。根据本发明的实施例，所述主链侧基含双键官能团的聚酯具有下列之一的结构：(ii)(iii)(iv)(v)(vi)(vii)其特征在于，x和y为大于等于5的自然数。上述制备方法中，式(ii)所示聚酯可由α-亚甲基-γ-丁内酯和γ-丁内酯无规共聚得到，式(iii)所示聚酯可由α-亚甲基-γ-丁内酯和ε-己内酯无规共聚得到，式(iv)所示聚酯可由α-亚甲基-ε-己内酯和γ-丁内酯无规共聚得到，式(v)所示聚酯可由α-亚甲基-ε-己内酯和ε-己内酯无规共聚得到，式(vi)所示聚酯可由α-亚甲基-γ-丁内酯、γ-丁内酯和ε-己内酯三元无规共聚得到，式(vii)所示聚酯可由α-亚甲基-ε-己内酯、γ-丁内酯和ε-己内酯三元无规共聚得到。上述制备方法中，所述聚酯的分子量优选30～300kda；所述光引发剂为甲基乙烯基酮、安息香、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。上述制备方法中，所述聚酯材料的重量分数为95～99.9份，所述光引发剂的重量分数为0.1～5份。所述熔融共混温度为50～80℃，所述熔融共混挤出速度为30～120rpm。所述紫外光波长为200～400nm，所述紫外光照强度为10～200w/cm2，辐照时间为0.5～10h。具体实施方式下述实施案例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施案例。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。其中，主链侧基含双键官能团的聚酯参照文献(macromolecules2020,53,3380-3389；macromolecules2006,39,2804-2807)报道的方法合成。实施例1将96重量份的α-亚甲基-γ-丁内酯和γ-丁内酯的无规共聚酯(mn＝100kda，其中α-亚甲基-γ-丁内酯的摩尔分数为2mol％)，4重量份甲基乙烯基酮在高速搅拌机中搅拌10min混合均匀，加入到双螺杆挤出机中于80℃熔融挤出，转速为50rpm，挤出得到厚度为2mm的板材，对其进行打孔处理，孔径为2mm。用254nm的紫外灯辐照10min，辐照强度为30w/cm2，得到医用夹板。其弹性模量、形变回复率和收缩力如表1所示。实施例2将98重量份的α-亚甲基-γ-丁内酯和ε-己内酯的无规共聚酯(mn＝150kda，其中α-亚甲基-γ-丁内酯的摩尔分数为4mol％)，2重量份偶氮二异丁腈在高速搅拌机中搅拌15min混合均匀，加入到双螺杆挤出机中于80℃熔融挤出，转速为80rpm，挤出得到厚度为2mm的板材，对其进行打孔处理，孔径为2mm。用365nm的紫外灯辐照20min，辐照强度为40w/cm2，得到医用夹板。其弹性模量、形变回复率和收缩力如表1所示。实施例3将99重量份的α-亚甲基-ε-己内酯和ε-己内酯的无规共聚酯(mn＝300kda，其中α-亚甲基-ε-己内酯的摩尔分数为1mol％)，1重量份过氧化二叔丁基在高速搅拌机中搅拌10min混合均匀，加入到双螺杆挤出机中于80℃熔融挤出，转速为100rpm，挤出得到厚度为2mm的板材，对其进行打孔处理，孔径为2mm。用254nm的紫外灯辐照30min，辐照强度为100w/cm2，得到医用夹板。其弹性模量、形变回复率和收缩力如表1所示。实施例4将98重量份的α-亚甲基-ε-己内酯和γ-丁内酯的无规共聚酯(mn＝200kda，其中α-亚甲基-ε-己内酯的摩尔分数为5mol％)，2重量份过氧化二苯甲酰在高速搅拌机中搅拌20min混合均匀，加入到双螺杆挤出机中于80℃熔融挤出，转速为100rpm，挤出得到厚度为2mm的板材，对其进行打孔处理，孔径为2mm。用365nm的紫外灯辐照30min，辐照强度为150w/cm2，得到医用夹板。其弹性模量、形变回复率和收缩力如表1所示。实施例5将97重量份的α-亚甲基-γ-丁内酯、γ-丁内酯和ε-己内酯三元无规共聚酯(mn＝300kda，其中α-亚甲基-γ-丁内酯的摩尔分数为3mol％，γ-丁内酯的摩尔分数为10mol％)，3重量份过氧化二异丙苯在高速搅拌机中搅拌15min混合均匀，加入到双螺杆挤出机中于80℃熔融挤出，转速为110rpm，挤出得到厚度为2mm的板材，对其进行打孔处理，孔径为2mm。用254nm的紫外灯辐照30min，辐照强度为160w/cm2，得到医用夹板。其弹性模量、形变回复率和收缩力如表1所示。实施例6将98重量份的α-亚甲基-ε-己内酯、γ-丁内酯和ε-己内酯三元无规共聚酯(mn＝300kda，其中α-亚甲基-ε-己内酯的摩尔分数为2mol％，γ-丁内酯的摩尔分数为5mol％)，2重量份过氧化苯甲酸叔丁酯在高速搅拌机中搅拌20min混合均匀，加入到双螺杆挤出机中于80℃熔融挤出，转速为110rpm，挤出得到厚度为2mm的板材，对其进行打孔处理，孔径为2mm。用254nm的紫外灯辐照30min，辐照强度为180w/cm2，得到医用夹板。其弹性模量、形变回复率和收缩力如表1所示。对比实施例1将聚己内酯(mn＝100kda)加入到双螺杆挤出机中于80℃熔融挤出，转速为50rpm，挤出得到厚度为2mm的板材，对其进行打孔处理，孔径为2mm。用50kgy的剂量进行电子束辐照，得到医用夹板。其弹性模量、形变回复率和收缩力如表1所示。表1医用夹板材料的弹性模量、形变回复力和收缩力弹性模量(mpa)形变回复率(％)收缩力(n)对比实施例1256±1090±0.556±0.8实施例1430±1598±0.333±1.2实施例2470±1297±0.434±0.8实施例3490±1699±0.528±0.7实施例4480±1498±0.532±1.4实施例5520±1299.5±0.520±0.8实施例6500±1699±0.319±0.7由上表可以看出，相比于高能电子束辐照交联得到的聚己内酯型医用夹板，本发明提供的医用夹板弹性模量和形变回复率显著提高，使得医用夹板有更好的固定强度，避免夹板变形导致骨错位造成二次损伤。此外本发明提供的医用夹板收缩力较聚己内酯型医用夹板下降明显，增强患者的舒适感。当前第1页12