一种(3-烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠及制备方法与流程

一种(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠及制备方法
技术领域
1.本发明属于二硫代氨基甲酸盐类化合物技术领域，具体为一种(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠及制备方法。


背景技术：

2.二硫代氨基甲酸盐及其s
‑
烷基化衍生物(dtcs)由于其化学性质、作为有机合成中的自由基前驱体和中间体受到广泛关注。在农业化学中，它们被用作杀真菌剂、生长抑制剂、农药和除草剂。在橡胶工业中被用作硫化促进剂。在配位化学中，dtcs的抗氧化性能使它们成为更有价值的化合物，其中包括乙烯二硫二钠氨基甲酸酯(称为nabam)、其锌和锰配合物(称为zineb和maneb)以及二甲基二硫代氨基甲酸(称为ziram和ferbam)的锌和铁配合物)。最近，还发现了这类化合物生物活性，包括麻醉剂，抗hiv，酶抑制和抗肿瘤。二硫代氨基甲酸盐(酯)除了具有生物活性外，也是有机合成中的有效中间体，用于制备含有各种官能团的化合物，如硫脲、异硫氰酸酯1、3
‑
二硫醚、杂环化合物，氰胺，醛，醛或酰胺的保护剂。硫代氨基酸盐在肽合成中对氨基起到保护作用。
3.在已报道的用于合成二硫代氨基甲酸盐的各种方法中，胺，cs2和强碱的一锅法三组分反应是常用的策略。noor ul ain用4
‑
苄基哌啶、二硫化碳和氢氧化钠合成了二硫代氨基甲酸盐中间体，更进一步与cucl2·
2h2o反应得到了能够光催化降解刚果红的cus纳米板。marcela lopez
‑
cardoso用吡咯烷
‑
二硫代氨基甲酸钠与四种含五、六、八元杂环的氯二硫铋(iii)制备了四种新的铋(iii)配合物，发现它们具有对乳腺癌细胞系抗增殖作用。peter a.ajibade合成了双(二苄基二硫代氨基甲酸酯)铜(ii)和银(i)配合物的，并以它们作为前驱体制备cu
1.8
s和ag2s纳米粒子。
4.综上所述，扩大二硫代氨基甲酸钠类化合物的种类具有重要的意义。而现有合成二硫代氨基甲酸钠类化合物技术，常用到的强碱催化剂一般在无水乙醇中参与反应，强碱与质子溶剂反应会产生副产物，从而降低了产物的产率。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠及制备方法，操作简单，生产成本低，耗时少，后处理方便，合成路线易于生产且产物的产率较高。
6.本发明是通过以下技术方案来实现：
7.一种(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1，将0
‑
5℃和无氧的条件下，在烯丙基硫脲的乙腈溶液中加入氢化钠混合均匀，氢化钠与烯丙基硫脲的摩尔比为(5
‑
20)：(5
‑
10)，得到混合体系a；
9.步骤2，在混合体系a中加入二硫化碳的乙腈溶液混合均匀，二硫化碳与烯丙基硫脲的摩尔比为(10
‑
25)：(5
‑
10)，得到混合体系b；
10.步骤3，将混合体系b在25
‑
40℃下进行热处理，得到反应液，将反应液中的产物分
离后依次洗涤、干燥，得到(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠。
11.优选的，步骤1中烯丙基硫脲的乙腈溶液中烯丙基硫脲和乙腈的比例为(5
‑
10)mmol：(40
‑
80)ml。
12.优选的，步骤2中二硫化碳的乙腈溶液中二硫化碳和乙腈的比例为(10
‑
25)mmol：(30
‑
50)ml。
13.优选的，步骤2以3
‑
5s/滴的滴加速率在混合体系a中加入二硫化碳的乙腈溶液。
14.优选的，步骤3中所述的混合体系b在所述温度下热处理8
‑
12h。
15.优选的，步骤3先将反应液在45～65℃下进行旋蒸，再对得到的旋蒸液进行提纯，得到分离后的产物。
16.进一步，步骤3先将反应液旋蒸至20～30ml，再对得到的旋蒸液进行提纯。
17.再进一步，步骤3在得到的旋蒸液中加入20～30ml的乙醚将产物进行沉淀，得到分离后的产物。
18.再进一步，步骤3将分离后的产物在50
‑
65℃下干燥12
‑
18h，重复操作3
‑
4次得到(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠。
19.一种由上述任意一项所述的(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠的制备方法得到的3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
21.本发明一种(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠的制备方法，以乙腈为溶剂，nah为催化剂，烯丙基硫脲与二硫化碳进行加成反应制得(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠。与传统使用乙醇为溶剂相比，乙腈不与氢化钠反应，规避了乙醇钠副产物的产生。在氢化钠催化剂作用下，烯丙基硫脲中去质子化的伯胺、仲胺具有很强的亲核性。这使二硫化碳与伯、仲胺进行加成反应成为了可能。与现有技术中用氢氧化钾、氢氧化钠等作催化剂相比，氢化钠作催化剂提高了目标产物产率。
附图说明
22.图1为本发明实施例1制备的(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠的傅里叶红外图。
23.图2为本发明实施例1制备的(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠的1c nmr图。
24.图3为本发明实施例1制备的(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠的1h nmr图。
具体实施方式
25.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
26.本发明一种(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠，其化学式如下，
[0027][0028]
相对分子质量为363.37。
[0029]
该(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠的制备方法，通过烯丙基硫脲与二硫化碳发生加成反应得到，其中采用乙腈做溶剂，氢化钠为催化剂，这样可以规避催化剂与溶剂反应
形成副产物，提高了目标产物的产率。
[0030]
其中加成反应的原理如下，
[0031][0032]
本发明一种(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠的制备方法，包括以下步骤：
[0033]
步骤1，在天平称取烯丙基硫脲5
‑
10mmol，加入到250ml的四口烧瓶中，接着向烧瓶中加入40
‑
80ml的乙腈，搅拌至完全溶解，得到体系a；
[0034]
步骤2，将体系a放置在冰浴，确保体系温度为0
‑
5℃，通氮气10～30min；
[0035]
步骤3，在天平上称取5
‑
20mmol的氢化钠，缓慢加入到四口烧瓶中，开启搅拌，转速为250ppm；
[0036]
步骤4，称取10
‑
25mmol的二硫化碳，将其溶解到30
‑
50ml的乙腈中，得到体系b。将体系b通过滴液漏斗加入到体系a中，控制滴加速度为3
‑
5s/滴。滴加完毕后，升温至25
‑
40℃，反应8
‑
12h，此时混合体系为淡黄色；
[0037]
步骤5，将该混合体系在45～65℃下进行旋蒸，混合体系剩余至20～30ml停止旋蒸。将混合体系转移到烧杯中，加入20～30ml的乙醚沉淀出目标产物；
[0038]
步骤6，将步骤5得到的混合体系抽滤后得到浅黄色沉淀，将该浅黄色沉淀在50℃下干燥12h，称重，重复操作3
‑
4次，即得到(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠，产率为65.47
‑
78.32％
[0039]
实施例1
[0040]
本发明一种(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠的制备方法，具体包括如下步骤，
[0041]
步骤1，在天平称取烯丙基硫脲5mmol，加入到250ml的四口烧瓶中，接着向烧瓶中加入40ml的乙腈，搅拌至完全溶解，得到体系a；
[0042]
步骤2，将体系a放置在冰浴，确保体系温度为0℃，通氮气10min；
[0043]
步骤3，在天平上称取5mmol的氢化钠，缓慢加入到四口烧瓶中，开启搅拌，转速为250ppm。
[0044]
步骤4，称取10mmol的二硫化碳，将其溶解到30ml的乙腈中，得到体系b。将体系b通过滴液漏斗加入到体系a中，控制滴加速度为3s/滴。滴加完毕后，升温至25℃，反应12h，此时混合体系为淡黄色；
[0045]
步骤5，将该混合体系在45℃下进行旋蒸，混合体系剩余至20ml停止旋蒸。将混合体系转移到烧杯中，加入20ml的乙醚沉淀出目标产物；
[0046]
步骤6，将步骤5得到的混合体系抽滤后得到浅黄色沉淀，将该浅黄色沉淀在50℃下干燥12h，称重，重复操作4次，即得到(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠，产率为78.32％。
[0047]
图1为烯丙基硫脲、实施例1所制备的(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠的傅里叶红外图，新出现的1483cm
‑1处为c
‑
s振动吸收峰，烯丙基硫脲中伯胺的双峰消失可以证明产物符合预期设计。另外3442cm
‑1为仲胺的振动峰，1627cm
‑1处为c＝ccm
‑1双键振动峰，965、726cm
‑1处尖峰分别为反式、顺式二氢伸缩振动，1053cm
‑1可归属于c＝s双键的特征吸收峰。
[0048]
图2为烯丙基硫脲、(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠的13c nmr图，(3
‑
烯丙基硫
脲基)(硫代)甲硫醇钠的13c nmr信息如下：
[0049]
(151mhz,d2o)δ211.20,181.51,178.14,134.97,133.84,133.41,133.21,131.86,116.40,115.85,115.75,114.87,114.64,50.28,49.87,46.90,45.42,43.35。与烯丙基硫脲相比，新出现的σ＝211.20ppm为s＝c
‑
s的出峰位置，这表明目标产物成功合成。
[0050]
图3(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠的1h nmr图。1h nmr(600mhz,dmso
‑
d6)δ8.32
‑
7.86(1h)7.09(s,1h),5.84(dd,j＝16.5,10.8,hz,1h，ch2＝ch),5.14(m,2h),4.18
–
3.90(m,2h)，因此表明目标产物成功合成。
[0051]
实施例2
[0052]
本发明一种(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠的制备方法，具体包括如下步骤，
[0053]
步骤1，在天平称取烯丙基硫脲5mmol，加入到250ml的四口烧瓶中，接着向烧瓶中加入40ml的乙腈，搅拌至完全溶解，得到体系a；
[0054]
步骤2，将体系a放置在冰浴，确保体系温度为0℃，通氮气10min；
[0055]
步骤3，在天平上称取10mmol的氢化钠，缓慢加入到四口烧瓶中，开启搅拌，转速为250ppm。
[0056]
步骤4，称取10mmol的二硫化碳，将其溶解到30ml的乙腈中，得到体系b。将体系b通过滴液漏斗加入到体系a中，控制滴加速度为3s/滴。滴加完毕后，升温至25℃，反应12h，此时混合体系为淡黄色；
[0057]
步骤5，将该混合体系在45℃下进行旋蒸，混合体系剩余至20ml停止旋蒸。将混合体系转移到烧杯中，加入20ml的乙醚沉淀出目标产物；
[0058]
步骤6，将步骤5得到的混合体系抽滤后得到浅黄色沉淀，将该浅黄色沉淀在50℃下干燥12h，称重，重复操作3次，即得到(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠，产率为73.43％。
[0059]
实施例3
[0060]
本发明一种(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠的制备方法，具体包括如下步骤，
[0061]
步骤1，在天平称取烯丙基硫脲7mmol，加入到250ml的四口烧瓶中，接着向烧瓶中加入50ml的乙腈，搅拌至完全溶解，得到体系a；
[0062]
步骤2，将体系a放置在冰浴，确保体系温度为0℃，通氮气10min；
[0063]
步骤3，在天平上称取10.5mmol的氢化钠，缓慢加入到四口烧瓶中，开启搅拌，转速为250ppm。
[0064]
步骤4，称取7mmol的二硫化碳，将其溶解到40ml的乙腈中，得到体系b。将体系b通过滴液漏斗加入到体系a中，控制滴加速度为4s/滴。滴加完毕后，升温至30℃，反应12h，此时混合体系为淡黄色；
[0065]
步骤5，将该混合体系在45℃下进行旋蒸，混合体系剩余至20ml停止旋蒸。将混合体系转移到烧杯中，加入20ml的乙醚沉淀出目标产物；
[0066]
步骤6，将步骤5得到的混合体系抽滤后得到浅黄色沉淀，将该浅黄色沉淀在50℃下干燥12h，称重，重复操作4次，即得到(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠，产率为69.38％。
[0067]
实施例4
[0068]
本发明一种(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠的制备方法，具体包括如下步骤，
[0069]
步骤1，在天平称取烯丙基硫脲7mmol，加入到250ml的四口烧瓶中，接着向烧瓶中加入50ml的乙腈，搅拌至完全溶解，得到体系a；
[0070]
步骤2，将体系a放置在冰浴，确保体系温度为0℃，通氮气10min；
[0071]
步骤3，在天平上称取7mmol的氢化钠，缓慢加入到四口烧瓶中，开启搅拌，转速为250ppm。
[0072]
步骤4，称取17.5mmol的二硫化碳，将其溶解到40ml的乙腈中，得到体系b。将体系b通过滴液漏斗加入到体系a中，控制滴加速度为3s/滴。滴加完毕后，升温至25℃，反应12h，此时混合体系为淡黄色；
[0073]
步骤5，将该混合体系在45℃下进行旋蒸，混合体系剩余至20ml停止旋蒸。将混合体系转移到烧杯中，加入20ml的乙醚沉淀出目标产物；
[0074]
步骤6，将步骤5得到的混合体系抽滤后得到浅黄色沉淀，将该浅黄色沉淀在50℃下干燥12h，称重，重复操作3次，即得到(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠，产率为75.42％。
[0075]
实施例5
[0076]
本发明一种(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠的制备方法，具体包括如下步骤，
[0077]
步骤1，在天平称取烯丙基硫脲10mmol，加入到250ml的四口烧瓶中，接着向烧瓶中加入80ml的乙腈，搅拌至完全溶解，得到体系a；
[0078]
步骤2，将体系a放置在冰浴，确保体系温度为0℃，通氮气10min；
[0079]
步骤3，在天平上称取15mmol的氢化钠，缓慢加入到四口烧瓶中，开启搅拌，转速为250ppm。
[0080]
步骤4，称取20mmol的二硫化碳，将其溶解到40ml的乙腈中，得到体系b。将体系b通过滴液漏斗加入到体系a中，控制滴加速度为3s/滴。滴加完毕后，升温至30℃，反应12h，此时混合体系为淡黄色；
[0081]
步骤5，将该混合体系在45℃下进行旋蒸，混合体系剩余至20ml停止旋蒸。将混合体系转移到烧杯中，加入20ml的乙醚沉淀出目标产物；
[0082]
步骤6，将步骤5得到的混合体系抽滤后得到浅黄色沉淀，将该浅黄色沉淀在50℃下干燥12h，称重，重复操作4次，即得到(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠，产率为68.42％。
[0083]
实施例6
[0084]
本发明一种(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠的制备方法，具体包括如下步骤，
[0085]
步骤1，在天平称取烯丙基硫脲20mmol，加入到250ml的四口烧瓶中，接着向烧瓶中加入80ml的乙腈，搅拌至完全溶解，得到体系a；
[0086]
步骤2，将体系a放置在冰浴，确保体系温度为0℃，通氮气10min；
[0087]
步骤3，在天平上称取20mmol的氢化钠，缓慢加入到四口烧瓶中，开启搅拌，转速为250ppm。
[0088]
步骤4，称取25mmol的二硫化碳，将其溶解到50ml的乙腈中，得到体系b。将体系b通过滴液漏斗加入到体系a中，控制滴加速度为3s/滴。滴加完毕后，升温至40℃，反应10h，此时混合体系为淡黄色；
[0089]
步骤5，将该混合体系在45℃下进行旋蒸，混合体系剩余至20ml停止旋蒸。将混合
体系转移到烧杯中，加入20ml的乙醚沉淀出目标产物；
[0090]
步骤6，将步骤5得到的混合体系抽滤后得到浅黄色沉淀，将该浅黄色沉淀在50℃下干燥12h，称重，重复操作3次，即得到(3
‑
烯丙基硫脲基)(硫代)甲硫醇钠，产率为65.47％。