基于荧光的铅离子化学传感器的受体和间隔基的制作方法

背景技术：
：在当今世界许多地方，饮用水品质仍然是值得关注的问题。这主要源于多种多样的饮用水源，如井眼、湖泊、河流雨水等。饮用水中的重金属污染是最危险的污染物类型之一，长期暴露会对健康造成不利影响。铅是饮用水中发现的需要监测的常见污染物之一。其它有毒的重金属包括as、hg、cr和cd。世界卫生组织对于铅(pb)的指导值为每升10微克。然而，这种污染物水平对检测，尤其是以经济有效的方式进行检测具有挑战性。因此，仍然需要对水污染物具有高灵敏度的化学传感器，其可以以降低的成本生产。技术实现要素：一方面，本公开提供了式(i)的化合物，或其盐，其中r1是5-至12-元环状基团，其具有至少一个为n、o或s的环原子且在两个相邻的环原子之间任选地具有至少一个双键，其中r1任选地被1、2、3或4个ra取代，且其中r1任选地被1或2个–(x–r2)取代；x在每次出现时独立地为键、ch2、o、s、nh或n(ch3)；r2在每次出现时独立地为5-至12-元环状基团，其在两个相邻的环原子之间任选地具有至少一个双键，其中r2任选地具有至少一个为n、o或s的环原子，且其中r2任选地被1、2、3或4个rb取代；ra和rb在每次出现时独立地选自下组：–ch3、–ch2ch3、–ch2oh、–ch2nh2、–coch3、–cooh、–conh2、–cn、–oh、–och3、–nh2、–nhch3、–n(ch3)2、–sh、–sch3、卤素和卤甲基；g是环状荧光团，其中g通过环原子连接至母体分子部分，并且其中g任选地被–l-t取代；l为选自下组的连接基：键、c1-4亚烷基、oc1-4亚烷基、nhc1-4亚烷基、so2c1-4亚烷基和c1-4亚烷基c6h4，t选自下组：离去基团、-oh、-nh2、-c(o)oh、被保护的羟基、被保护的氨基和被保护的羧基。另一方面，本公开提供了化学传感器装置，其包括：如本文所述的化合物，或其盐，光学检测器，光源，和适于接触含水样品的容器。又一方面，本公开提供了检测含水样品中的离子的方法，其包括：使所述含水样品与如本文所述的化学传感器装置接触；将所述含水样品暴露于光，由此化学传感器装置的化合物与离子结合，从而使得所述化合物产生荧光信号；和检测所述荧光信号。通过考虑详细描述和附图，本申请的其它方面将变得显而易见。附图说明图1示出了用于净水器的代表性的实时重金属离子传感器。图2示出了本文所述的代表性受体-间隔基-荧光团传感器。图3示出了具有嘧啶基-乙醇胺作为受体-间隔基的化学传感器的模拟结合构型。所述模拟表明，由于离子与荧光团之间接近，所以尽管有pb结合，该分子也不发荧光。具体实施方式在详细解释本申请的任何实施方案之前，应理解，本申请在其应用上不限于在以下描述中阐述或在以下附图中示出的构造细节和组件布置。本申请能够具有其它实施方案并且能够以各种途径实践或进行。如本文所用的术语“包含”、“包括”、“拥有”、“具有”、“可以”、“含有”及其变体旨在是开放式的过渡性短语、术语或单词，并不排除额外的行为或结构可能性。单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数的所指对象，除非上下文中另外有明确说明。本公开还考虑“包含”本文所提出的实施方案或元素、“由它们组成”和“基本上由它们组成”的其它实施方案，无论是否明确提出。与数量结合使用的修饰语“约”包括所述值，并且具有上下文所指示的含义(例如，它至少包括与特定数量的测量相关联的误差程度)。修饰语“约”也应视为公开了由两个端点的绝对值定义的范围。例如，表述“约2至约4”也公开了范围“2至4”。术语“约”可以指所指示数字的正负10％。例如，“约10％”可以表示9％至11％的范围，且“约1”可以表示0.9-1.1。“约”的其它含义从上下文中可以显而易见，如四舍五入，因此，例如“约1”也可以表示0.5至1.4。对于本文数值范围的列举，明确考虑了在它们之间具有相同精确度的每个中间数字。例如，对于6-9的范围，除了6和9之外，也考虑数字7和8；对于6.0-7.0的范围，明确考虑数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9和7.0。如本文所用的术语“亚烷基”是指衍生自1至10个碳原子，例如1至4个碳原子的直链或支链烃的二价基团。亚烷基的代表性实例包括但不限于-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-和-ch2ch2ch2ch2-。如本文所用的术语“芳基”是指苯基或双环芳基或三环芳基稠环体系。双环稠环体系例如是连接到母体分子部分并稠合到苯基上的苯基。三环稠环体系例如是连接到母体分子部分并稠合到两个另外的苯基上的苯基。双环芳基的代表性实例包括但不限于萘基。三环芳基的代表性实例包括但不限于蒽基。所述单环、双环和三环芳基通过环内所含的任何碳原子连接至母体分子部分。如本文所用的术语“环烷基”是指含有三至十个碳原子和零个杂原子，并任选地含有1或2个双键的碳环体系。环烷基的代表性实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。如本文所用的术语“卤素”或“卤代”是指cl、br、i或f。如本文所用的术语“卤甲基”是指其中一个、两个或三个氢原子被卤素替代的甲基。卤甲基的代表性实例包括但不限于氯甲基、二氟甲基和三氟甲基。如本文所用的术语“杂芳基”是指芳族单环或芳族双环体系或芳族三环体系。所述芳族单环是含有至少一个独立地选自n、o和s的杂原子(例如，独立地选自o、s和n的1、2、3或4个杂原子)的5或6元环。所述五元芳族单环具有两个双键，所述六元的六元芳族单环具有三个双键。所述双环杂芳基例如是连接到母体分子部分并稠合到如本文定义的单环环烷基、如本文定义的单环芳基、如本文定义的单环杂芳基或如本文定义的单环杂环上的单环杂芳环。所述三环杂芳基例如是连接到母体分子部分并稠合到如本文定义的单环环烷基、如本文定义的单环芳基、如本文定义的单环杂芳基或如本文定义的单环杂环中的两个上的单环杂芳环。单环杂芳基的代表性实例包括但不限于吡啶基(包括吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基)、嘧啶基、吡嗪基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、噻二唑基、异噁唑基、吡唑基和2-氧代-1,2-二氢吡啶基。双环杂芳基的代表性实例包括但不限于色烯基、苯并噻吩基、苯并二氧杂环戊烯基、苯并三唑基、喹啉基、噻吩并吡咯基、噻吩并噻吩基、咪唑并噻唑基、苯并噻唑基、苯并呋喃基、吲哚基、喹啉基、咪唑并吡啶、苯并噁二唑基和苯并吡唑基。三环杂芳基的代表性实例包括但不限于二苯并呋喃基和二苯并噻吩基。所述单环、双环和三环杂芳基通过环内所含的任何碳原子或任何氮原子连接至母体分子部分。如本文所用的术语“杂环”或“杂环的”是指单环杂环、双环杂环或三环杂环。所述单环杂环是含有至少一个独立地选自o、n和s的杂原子的三-、四-、五-、六-、七-或八元环。所述三或四元环含有零个或一个双键以及一个选自o、n和s的杂原子。所述五元环含有零个或一个双键以及一个、两个或三个选自o、n和s的杂原子。所述六元环含有零个、一个或两个双键以及一个、两个或三个选自o、n和s的杂原子。所述七-和八元环含有零个、一个、两个或三个双键以及一个、两个或三个选自o、n和s的杂原子。单环杂环的代表性实例包括但不限于氮杂环丁烷基、氮杂环庚烷基、氮丙啶基、二氮杂环庚烷基、1,3-二噁烷基、1,3-二氧杂环戊烷基、1,3-二硫杂环戊烷基、1,3-二噻烷基、1,3-二甲基嘧啶-2,4(1h,3h)-二酮、咪唑啉基、咪唑烷基、异噻唑啉基、异噻唑烷基、异噁唑啉基、异噁唑烷基、吗啉基、噁二唑啉基、噁二唑烷基、噁唑啉基、噁唑烷基、氧杂环丁烷基、哌嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑啉基、吡唑烷基、吡咯啉基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢吡啶基、四氢噻吩基、噻二唑啉基、噻二唑烷基、1,2-噻嗪基(thiazinanyl)、1,3-噻嗪基、噻唑啉基、噻唑烷基、硫代吗啉基、1,1-二氧化硫代吗啉基(硫代吗啉砜)、噻喃基和三噻烷基。所述双环杂环是稠合到苯基上的单环杂环、或稠合到单环环烷基上的单环杂环、或稠合到单环环烯基上的单环杂环、或稠合到单环杂环上的单环杂环、或螺杂环基团、或桥接的单环杂环体系，其中环的两个不相邻原子通过1、2、3或4个碳原子的亚烷基桥或2、3或4个碳原子的亚烯基桥连接。双环杂环的代表性实例包括但不限于苯并吡喃基、苯并噻喃基、色满基、2,3-二氢苯并呋喃基、2,3-二氢苯并噻吩基、2,3-二氢异喹啉、2-氮杂螺[3.3]庚-2-基、氮杂双环[2.2.1]庚基(包括2-氮杂双环[2.2.1]庚-2-基)、2,3-二氢-1h-吲哚基、异吲哚啉基、八氢环戊二烯并[c]吡咯基、八氢吡咯并吡啶基和四氢异喹啉基。三环杂环例如是稠合到苯基上的双环杂环、或稠合到单环环烷基上的双环杂环、或稠合到单环环烯基上的双环杂环、或稠合到单环杂环上的双环杂环、或其中双环的两个不相邻原子通过1、2、3或4个碳原子的亚烷基桥或2、3或4个碳原子的亚烯基桥连接的双环杂环。三环杂环的实例包括但不限于八氢-2,5-环氧基戊搭烯、六氢-2h-2,5-亚甲基环戊二烯并[b]呋喃、六氢-1h-1,4-亚甲基环戊二烯并[c]呋喃、氮杂-金刚烷(1-氮杂三环[3.3.1.13,7]癸烷)和氧杂-金刚烷(2-氧杂三环[3.3.1.13,7]癸烷)。所述单环、双环和三环杂环通过环内所含的任何碳原子或任何氮原子连接至母体分子部分。如本文所用的术语“羟基”是指-oh基团。在一些情况下，烃基取代基(例如，亚烷基、烷基或环烷基)中的碳原子数由前缀“cx-y”表示，其中x是取代基中的最小碳原子数，y是最大碳原子数。由此，例如“c1-4亚烷基”是指含有1-4个碳原子的亚烷基。一种用于离子感测的方法是基于荧光的检测，其中离子附着在引起或淬灭荧光的分子上。光学信号(例如，与电子设备如光电二极管偶联)可用于测量离子浓度。一类基于荧光团/间隔基/受体化学的传感器被用作钠传感器。例如，虽然单独的荧光团在激发时是天然荧光的，但是由于受体与荧光团之间的光诱导电子转移(pet)(其与荧光发射竞争)，所以在没有金属离子结合到受体的情况下没有观察到荧光。与金属离子结合后，受体能级被调节，这使得竞争的pet淬灭并“开启”荧光信号。本公开涉及基于荧光的化学传感器，其在刚性离子受体基团和荧光团之间具有短的间隔基(例如，甲胺，-ch2nh-)。值得注意的是，如本文所述的传感器可以防止常规传感器中所遭遇的“折叠淬灭”，并可以提供改进的对水污染物的灵敏性。一方面，本公开提供了式(i)的化合物，或其盐，其中r1是5-至12-元环状基团，其具有至少一个为n、o或s的环原子且在两个相邻的环原子之间任选地具有至少一个双键，其中r1任选地被1、2、3或4个ra取代，且其中r1任选地被1或2个–(x–r2)取代；x在每次出现时独立地为键、ch2、o、s、nh或n(ch3)；r2在每次出现时独立地为5-至12-元环状基团，其在两个相邻的环原子之间任选地具有至少一个双键，其中r2任选地具有至少一个为n、o或s的环原子，且其中r2任选地被1、2、3或4个rb取代；ra和rb在每次出现时独立地选自下组：–ch3、–ch2ch3、–ch2oh、–ch2nh2、–coch3、–cooh、–conh2、–cn、–oh、–och3、–nh2、–nhch3、–n(ch3)2、–sh、–sch3、卤素和卤甲基；g是环状荧光团，其中g通过环原子连接至母体分子部分，并且其中g任选地被–l-t取代；l为选自下组的连接基：键、c1-4亚烷基、oc1-4亚烷基、nhc1-4亚烷基、so2c1-4亚烷基和c1-4亚烷基c6h4，t选自下组：离去基团、-oh、-nh2、-c(o)oh、被保护的羟基、被保护的氨基和被保护的羧基。r1可以是能够与离子螯合或络合的刚性环状基团。在一些实施方案中，r1在两个相邻的环原子之间包括至少一个双键。例如，r1可以在环原子之间含有1、2、3、4或5个双键。在一些实施方案中，r1为任选地取代的杂芳基。例如，r1可以是任选地取代的噻唑、任选地取代的二嗪(如1,2-二嗪、1,3-二嗪或1,4-二嗪)，或任选地取代的吡啶。在一些实施方案中，r1为任选地取代的噻唑。在一些实施方案中，ra不存在。在一些实施方案中，存在至少一个ra。在一些实施方案中，r1被1或2个ra取代，ra各自独立地选自下组：–ch3、–ch2ch3、–ch2oh、–ch2nh2、–coch3、–cooh、–conh2、–cn、–oh、–och3、–nh2、–nhch3、–n(ch3)2、–sh、–sch3、卤素和卤甲基。在一些实施方案中，r1被1或2个ra取代，ra各自独立地选自–n(ch3)2、–sch3和–cf3。r2可以是任选地具有1、2或3个选自n、o和s的杂原子的刚性环状基团。在一些实施方案中，r2在两个相邻的环原子之间具有至少一个双键。在一些实施方案中，r2是任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基，或在两个相邻的环原子之间具有至少一个双键的任选地取代的杂环。例如，r2可以是任选地取代的苯基、任选地取代的吡咯烷或任选地取代的嘧啶。在一些实施方案中，rb不存在。在一些实施方案中，存在至少一个rb。在一些实施方案中，r2被1或2个rb取代，rb各自独立地选自下组：–ch3、–ch2ch3、–ch2oh、–ch2nh2、–coch3、–cooh、–conh2、–cn、–oh、–och3、–nh2、–nhch3、–n(ch3)2、–sh、–sch3、卤素和卤甲基。在一些实施方案中，r2被1或2个rb取代，rb各自独立地选自–n(ch3)2、–sch3和–cf3。在一些实施方案中，x是键。在一些实施方案中，x是o、s或nh。在一些实施方案中，式(i)的化合物，或其盐，具有式(i-a)的结构其中x、r2和g如式(i)中所定义。在一些实施方案中，所述化合物具有式(i-a)的结构，其中x是键。在一些实施方案中，所述化合物具有式(i-a)的结构，其中r2是、或。在一些实施方案中，式(i)的化合物，或其盐，具有式(i-b)的结构其中ra和g如式(i)中所定义。在一些实施方案中，所述化合物具有式(i-b)的结构，其中ra是–n(ch3)2。g可以是任何合适的荧光团，使得与不存在离子结合的情况下由化合物产生的信号相比，当离子与化合物结合时该化合物产生显著增加的荧光信号。例如，在不存在离子结合的情况下，所述化合物可能仅产生可忽略的或甚至不可检测的荧光。与离子结合时，所述化合物可产生稳定的可容易测量的荧光信号。合适的荧光团包括但不限于呫吨衍生物(例如，荧光素、若丹明)、苯、蒽、萘和衍生物(例如，丹磺酰、普罗丹(prodan))、噁二唑衍生物(例如，吡啶基噁唑、硝基苯并噁二唑、苯并噁二唑等)、芘衍生物(例如，瀑布蓝(cascadeblue))、噁嗪衍生物(例如，尼罗红、尼罗蓝、甲酚紫、噁嗪170等)、吖啶衍生物(例如，原黄素、吖啶橙、吖啶黄等)、芳基甲川衍生物(例如，金胺、结晶紫、孔雀石绿等)、四吡咯衍生物(例如卟吩、酞菁、胆红素等)、1,2-双(2-氨基苯氧基)乙烷-n,n,n',n'-四乙酸(bapta)、2-(2'-吗啉代-2'-氧代乙氧基)-n,n-双(羟基羰基甲基)苯胺(mobha)、咔唑、二苯基呋喃和1,8-萘二甲酰亚胺。在一些实施方案中，所述化合物具有式(i)、(ia)或(ib)的结构，其中g是蒽、苯、咔唑、二苯基呋喃、萘、1,8-萘二甲酰亚胺、卟啉、芘或其衍生物。在一些实施方案中，g是未取代的。在一些实施方案中，g被如本文所述的–l–t基团取代。在一些实施方案中，g是1,8-萘二甲酰亚胺，其任选地被–l–t取代。在一些实施方案中，g是，其任选地被–l–t取代。所述–l–t基团可以能够与载体材料或固定相如聚合物材料形成共价键。例如，所述–l–t基团可与基材上聚合物涂层的官能团反应形成共价键，从而将如本文所述的化合物固定在所述基材上。在一些实施方案中，l是键、so2c1-4亚烷基或c1-4亚烷基c6h4。在一些实施方案中，l是ch2c6h4，如。在一些实施方案中，l是so2c2h4。在一些实施方案中，t是离去基团，如氯根、溴根、碘根、甲苯磺酸根、甲磺酸根或三氟甲磺酸根。在一些实施方案中，t是–oh、–nh2或–c(o)oh。在一些实施方案中，t是被保护基团保护的羟基、氨基或羧基。所述被保护的基团可以脱保护以分别提供–oh、–nh2或–c(o)oh基团。术语“保护基”是指防止化学反应在与该保护基连接的杂原子(如n、o或s)上发生的部分。各种保护基是本领域众所周知的，包括在greene'sprotectivegroupsinorganicsynthesis，t.w.greene和p.g.m.wuts，第5版，johnwiley&sons，2014中详细描述的那些，其全部内容通过引用并入本文。例如，合适的氨基保护基包括但不限于苄氧基羰基(–nhco–och2c6h5或–nh-cbz)；叔丁氧羰基(–nhco–oc(ch3)3或–nh-boc)；9-芴基甲氧羰基(–nh-fmoc)、2,2,2-三氯乙氧羰基(–nh-troc)和烯丙氧羰基。在前述每一项中，–nh–代表来自被保护的氨基的氮。合适的羟基保护基包括但不限于甲氧基甲基醚(mom)、四氢吡喃基醚(thp)、叔丁基醚、烯丙基醚、苄基醚、三甲基甲硅烷基(tms)、叔丁基二甲基甲硅烷基(tbdms)、乙酰基、苯甲酰基和新戊酸酯。合适的羧基保护基包括但不限于甲酯、叔丁酯和苄酯。在一些实施方案中，–l–t是。在一些实施方案中，g是。在一些实施方案中，如本文所述的化合物选自或其盐。另一方面，本公开提供了化学传感器装置，其包括：如本文所述的化合物，或其盐，光学检测器，光源，和适于接触含水样品的容器。如本文所述的化合物可以用作基于荧光的化学传感器(化学传感器化合物)。值得注意的是，这些化合物可以防止荧光信号的“折叠淬灭”，并可以提供对于检测含水样品中离子的提高的灵敏度。所述化学传感器装置可以包括能够检测和/或测量荧光信号的任何光学检测器。在一些实施方案中，所述光学检测器包括光电二极管。所述光源可以包括任何可见光源。在一些实施方案中，所述光源包括发光二极管(led)。所述容器可以是适于接触含水样品的管、通道或表面。光学检测器、光源和容器的选择在本领域的知识范围内。例如，所述化学传感器装置可以包括光电二极管作为光学检测器、led作为光源以及引入管作为要感测的样品的容器(如图1所示)。所述化学传感器装置可包括所述化学传感器化合物固定在其上的表面。在一些实施方案中，所述表面包含聚合物涂层或聚合物层。例如，可以将所述聚合物涂覆在固体基材上。合适的聚合物包括具有能够与如本文所述化合物的t基团反应形成共价键的官能团(例如羟基、氨基或离去基团)从而使所述化合物固定在所述聚合物表面或聚合物层上的那些聚合物。聚合物的非限制性实例包括例如氨基纤维素。所述化学传感器装置可以另外包括一个或多个用于装置运行的功能单元，如电源、控制面板、数字处理器、记录器、数据存储单元和打印机。在一些实施方案中，所述化学传感器装置与单个或多个化学处理单元连接。例如，可以对获自化学处理单元的含水样品进行实时分析并记录结果。另一方面，本公开提供了包括如本文所述的化学传感器装置的机器。所述机器可用于其中涉及大量水并且监测该水品质的应用中。例如，所述机器可以是水淡化器、软水器、净水器、水测试仪、燃料测试仪、咖啡机、洗衣机、制冰机、烧水器或血液测试仪。在一些实施方案中，含水样品获知机器运行并进料到所述化学传感器以检测样品中的离子。又一方面，本公开提供了检测含水样品中的离子的方法，其包括：使所述含水样品与如本文所述的化学传感器装置接触；将所述含水样品暴露于光，由此化学传感器装置的化合物与离子结合，从而使得所述化合物产生荧光信号；和检测所述荧光信号。所述含水样品可以获自任何天然或工业水源，或使用、处理或运输水的任何工业、医疗或家用设备。在一些实施方案中，所述含水样品获自水淡化器、软水器、净水器、水测试仪、燃料测试仪、咖啡机、洗衣机、制冰机、烧水器或血液测试仪。在一些实施方案中，如本文所述的化学传感器装置或包括这种装置的机器与单个或多个化学处理单元连接，并且以连续方式进行所述检测离子的方法。例如，所述含水样品可以连续地进料到所述装置或机器中，并且所述检测方法可以连续进行以记录和/或监测所述样品中水的品质。所述连续进料、检测、记录和/或监测过程可以是自动化的，并且可以根据可编程方案来执行。在一些实施方案中，所述化学传感器装置适用于检测选自如下的离子：pb2+、ca2+、k+、na+、cr3+、hg2+、cd2+、mg2+、as3+、as5+及其组合。在一些实施方案中，所述离子是pb2+、ca2+、hg2+、cd2+、mg2+或其组合。在特别的实施方案中，所述离子是pb2+，如天然水源中的pb2+或样品中的pb2+，所述样品获自水淡化器、软水器、净水器、水测试仪、燃料测试仪、咖啡机、洗衣机、制冰机、烧水器或血液测试仪。实施例通过计算机建模模拟用于铅离子(pb2+)结合的各种间隔基和受体的结合能和荧光光谱。例如，所研究的分子具有1,8-萘二甲酰亚胺荧光团、甲胺或乙胺间隔基以及任选地取代的噻唑基团作为pb2+结合的受体(图2)。本文所述的分子可以使用本领域已知的标准有机合成技术并使用标准前体(包括可商购的那些)来合成。基于已知方程式，结合强度与解离常数(并因此与滴定曲线)相关，其中kd为解离常数，c0为标准参考浓度(1mol)，结合自由能(通常为-50至-1000mev的数量级)，kbt是玻尔兹曼常数乘以绝对温度。对于相关效应(希尔系数)可以添加其它校正。所述结合能计算为分子与离子的总能量减去分子和离子单独的总能量(即，δe结合=e0,总–(e0,分子+e0,离子)，其中e0为可以获自模拟的计算内能)。使用orca量子化学代码用于这些计算。用于计算的程序使用多个基组。使用具有隐式溶剂化模型cpcm(水)的局部密度近似法(lda)和基组def2-svp(具有极化的karlsruhe价键双ζ)优化几何结构。使用ri-mp2同样用cpcm/def2-svp计算总能量。在lda(无溶剂化)下添加基组校正，直到def2-qzvpp(四ζ基组)，在来自dlpno-ccsd(t)的def2-svp(无溶剂化)下添加独立的相关校正。这些是表1中所示的结合能。通过使用blyp/def2-svp的几何结构、使用blyp/def2-svp的基态的hessian以及使用td-dftblyp/def2-svp的光谱，在没有溶剂化的情况下计算荧光。使用orcaasa模块计算荧光。所述模拟方法验证如下。所述结合能以已知受体/离子对的文献为基准。这些通常比预期大10至30倍，因为形成能是使用隐式溶剂化而不是显式溶剂化计算的。尽管如此，所述结果还是准确地给出了结合强度的定性排序。所述光学光谱以萘二甲酰亚胺-甲胺-噻唑分子为基准。blyp/def2-svp成功地预测了在和仅在结合了pb离子时的荧光，这与实验测量一致。从受体-间隔基化学来看，什么是可用的，什么是不可用的并不明显。值得注意的是，通过进行筛选，可以鉴定有效荧光团的一些重要特征。当pb离子结合在最小能量位点时，所有研究的分子均显示出计算的荧光，而当pb未结合时，则没有荧光(其中部分例外是嘧啶基-乙醇胺作为受体-间隔基)。所有受体-间隔剂化学均表明了间隔基的氮与受体的一个或多个氮和硫原子的最佳结合位点。几何结构优化表明，所有带有乙胺间隔基的化学均生成折叠构型，其中受体折叠成更靠近荧光团。此折叠的能量增益约为每分子100mev(lsdcpcm/def2-svp)，表明它是稳定的基态。在至少一种受体(嘧啶基-乙醇胺)中，随后的pb结合和荧光计算表明靠近荧光团的稳定结合位点(图3)，其引起pet并淬灭荧光。因此，通常可以避免允许离子结合位点与荧光团之间接近的受体/间隔基对。具体地，可以最小化可旋转的键(即单键)的数量以防止这种“折叠淬灭”。在非折叠结构中，高灵敏度(高结合强度)需要更长的测量时间，因此根据如下具体情况可以使用各种化合物–低灵敏度的快速测量可以使用“弱受体”结构，而高灵敏度的更长时间的测量可以使用“强受体”结构。结合能的趋势表明，结合强度的主要描述符是与离子结合的负电性原子(例如，n和s)的数目。因此，当三个原子接近结合位点时，可出现最高灵敏度；而当仅两个原子接近结合位点时，可出现较低灵敏度(因此测量时间更快)。所述负电性原子可在分子的同一侧(在一些构象异构体中)以便与阳离子结合。取决于尺寸、灵敏度和寿命，可以调节所述传感器装置，以与如表1所示的不同类型的化学传感器分子一起使用。表1.受体-间隔基部分结构pb结合能(ev)效果(噻唑-4-基)甲氨基-1.681弱-中等受体({2-[(甲硫基)甲基]-1,3-噻唑-4-基}甲基)氨基-2.22强受体1-[2-(2-嘧啶基)-1,3-噻唑-4-基]甲氨基-2.102强受体1-(2-吡咯烷-1-基-1,3-噻唑-4-基)甲氨基-1.907中等受体(2-(n,n-二甲基氨基)噻唑-4-基)甲氨基-1.837中等受体(2-甲基噻唑-4-基)甲氨基-1.609弱受体{2-[4-(三氟甲基)苯基]-1,3-噻唑-4-基}甲氨基-1.524弱受体2-[2-(2-嘧啶基)-1,3-噻唑-4-基]乙氨基-2.427折叠2-(2-异丙基-1,3-噻唑-4-基)乙氨基-1.769折叠2-(2-甲基-1,3-噻唑-4-基)乙氨基-1.668折叠(2-{2-[((甲硫基)甲基]-1,3-噻唑-4-基}乙基)氨基-2.145折叠2-(1,3-噻唑-4-基)乙氨基-1.599折叠2-(2-氨基-(1,3-噻唑-4-基))乙氨基-1.747折叠示例实施方案包括以下：实施例1.式(i)的化合物，或其盐：其中r1是5-至12-元环状基团，其具有至少一个为n、o或s的环原子且在两个相邻的环原子之间任选地具有至少一个双键，其中r1任选地被1、2、3或4个ra取代，且其中r1任选地被1或2个–(x–r2)取代；x在每次出现时独立地为键、ch2、o、s、nh或n(ch3)；r2在每次出现时独立地为5-至12-元环状基团，其在两个相邻的环原子之间任选地具有至少一个双键，其中r2任选地具有至少一个为n、o或s的环原子，且其中r2任选地被1、2、3或4个rb取代；ra和rb在每次出现时独立地选自下组：–ch3、–ch2ch3、–ch2oh、–ch2nh2、–coch3、–cooh、–conh2、–cn、–oh、–och3、–nh2、–nhch3、–n(ch3)2、–sh、–sch3、卤素和卤甲基；g是环状荧光团，其中g通过环原子连接至母体分子部分，并且其中g任选地被–l-t取代；l是选自下组的连接基：键、c1-4亚烷基、oc1-4亚烷基、nhc1-4亚烷基、so2c1-4亚烷基和c1-4亚烷基c6h4，t选自下组：离去基团、-oh、-nh2、-c(o)oh、被保护的羟基、被保护的氨基和被保护的羧基。实施例2.根据权利要求实施例1所述的化合物，或其盐，其中r1是任选地取代的杂芳基。实施例3.根据实施例1-2中任一项所述的化合物，其中r1是任选地取代的噻唑。实施例4.根据实施例1-3中任一项所述的化合物，或其盐，其中r2是任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基，或在两个相邻的环原子之间具有至少一个双键的任选地取代的杂环。实施例5.根据实施例1所述的化合物，或其盐，其具有式(i-a)的结构。实施例6.根据实施例5所述的化合物，或其盐，其中x是键。实施例7.根据实施例5-6中任一项所述的化合物，或其盐，其中r2是，，或。实施例8.根据实施例1所述的化合物，或其盐，其具有式(i-b)的结构。实施例9.根据实施例8所述的化合物，或其盐，其中ra是–n(ch3)2。实施例10.根据实施例1-9中任一项所述的化合物，或其盐，其中g为蒽、苯、咔唑、二苯基呋喃、萘、1,8-萘二甲酰亚胺、卟啉或芘；并且其中g任选地被–l–t取代。实施例11.根据实施例1-10中任一项所述的化合物，或其盐，其中g是任选地被–l–t取代的1,8-萘二甲酰亚胺。实施例12.根据实施例1-11中任一项所述的化合物，或其盐，其中g是，其任选地被一个或多个–l–t取代。实施例13.根据实施例1-12中任一项所述的化合物，或其盐，其中–l–t是。实施例14.根据实施例1所述的化合物，其选自下组：或其盐。实施例15.化学传感器装置，其包括：实施例1的化合物或其盐、光学检测器、光源和适于接触含水样品的容器。实施例16.根据实施例15所述的化学传感器装置，其中所述装置与单个或多个化学处理单元连接。实施例17.包括根据实施例15所述的化学传感器装置的机器，其中所述机器是水淡化器、软水器、净水器、水测试仪、燃料测试仪、咖啡机、洗衣机、制冰机、烧水器或血液测试仪。实施例18.检测含水样品中的离子的方法，其包括：使所述含水样品与实施例15所述的化学传感器装置接触；将所述含水样品暴露于光，由此化学传感器装置的化合物与离子结合，从而使得所述化合物产生荧光信号；和检测所述荧光信号。实施例19.根据实施例18所述的方法，其中所述含水样品获自水淡化器、软水器、净水器、水测试仪、燃料测试仪、咖啡机、洗衣机、制冰机、烧水器或血液测试仪。实施例20.根据实施例18所述的方法，其中所述化学传感器装置与单个或多个化学处理单元连接，并且其中所述方法以连续方式进行。实施例21.根据实施例4所述的方法，其中所述离子是pb2+、ca2+、k+、na+、cr3+、hg2+、cd2+、mg2+、as3+、as5+或其组合。在以下权利要求中阐述了本申请的各种特征和优点。当前第1页12