1.本发明涉及抗氧剂领域，更具体地，本发明涉及一种抗氧剂乳液及其制备方法。
背景技术：
2.abs树脂作为通用型热塑性材料，因具有较高的冲击强度、较好的耐热和耐低温性能、良好的耐化学腐蚀性以及易加工等特点，被广泛应用于汽车工业、航空航天、家用电器等领域。在工业上采用乳液聚合法合成abs，抗氧剂以粉末状投加加入乳液中，没能很好均相分散到乳液中，导致不能起到很好的抗老化，造成abs抗老化效果差以及增加抗氧剂成本。通过添加微粒乳液抗氧剂，可很好的解决分散不均问题，节约成本。
3.乳液作为一个多相共存的热力学不稳定体系，要想液体以直径在0.1～100μm之间的液珠的状态均相稳定的分散在与之不相容的一种液体之中，那乳化剂的性质、乳化设备和乳化方案选择就至关重要。然而现有的用于abs树脂的抗氧剂乳液的稳定性较差，同时在用于abs树脂时的加工流动性不能满足生产要求。
技术实现要素：
4.针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种抗氧剂乳液，其制备原料包括酚类抗氧剂、包括对称脂肪链的硫酯抗氧剂、乳化剂、碱溶液、去离子水，所述抗氧剂乳液的粒径d50为1
‑
2.2μm，在25℃的旋转粘度为120
‑
200mpa.s，ph为8.5
‑
10。
5.作为本发明的一种优选的技术方案，所述包括对称脂肪链的硫酯抗氧剂为硫代二丙酸二(十三酯)和/或硫代二丙酸双十二酯。
6.作为本发明的一种优选的技术方案，所述乳化剂为阴离子型乳化剂。
7.作为本发明的一种优选的技术方案，所述阴离子型乳化剂为羧酸型乳化剂。
8.作为本发明的一种优选的技术方案，所述羧酸型乳化剂选自油酸、油酸盐、硬脂酸、硬脂酸盐中一种或多种；优选为油酸。
9.作为本发明的一种优选的技术方案，所述碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
10.作为本发明的一种优选的技术方案，所述包括对称脂肪链的硫酯抗氧剂加入量为制备原料总质量的15
‑
30％。
11.作为本发明的一种优选的技术方案，所述乳化剂的加入量为制备原料总质量的1
‑
10％。
12.作为本发明的一种优选的技术方案，所述去离子水的加入量为制备原料总质量的30
‑
40％。
13.本发明第二个方面提供了一种所述抗氧剂乳液的制备方法，其包括下面步骤：
14.(1)将包括脂肪链的硫酯抗氧剂和酚类抗氧剂混合，于80
‑
90℃搅拌为均一油相；
15.(2)加入乳化剂，使其和油相形成均一体系；
16.(3)加入碱液，搅拌后加入去离子水，再次搅拌，即得。
17.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
18.本发明抗氧剂乳液粒径小，稳定好，粘度低，ph值和固含量适当。该方法制备的乳液，产品能与abs乳胶形成很好的均一体系，ph值相匹配，低粘度和微粒径可以让抗氧剂均匀的分散到abs乳胶中，提高abs抗老化。
具体实施方式
19.本发明第一个方面提供了一种抗氧剂乳液，其制备原料包括酚类抗氧剂、包括对称脂肪链的硫酯抗氧剂、乳化剂、碱溶液、去离子水，所述抗氧剂乳液的粒径d50为1
‑
2.2μm，在25℃的旋转粘度为120
‑
200mpa.s，ph为8.5
‑
10。
20.在一种实施方式中，所述酚类抗氧剂不作特别限制，本领域技术人员可作常规选择。
21.优选的，所述酚类抗氧剂为抗氧剂650，cas：68610
‑
51
‑
5。
22.在一种实施方式中，所述包括对称脂肪链的硫酯抗氧剂为硫代二丙酸二(十三酯)和/或硫代二丙酸双十二酯。
23.优选的，所述包括对称脂肪链的硫酯抗氧剂为硫代二丙酸双十二酯，cas：123
‑
28
‑
4。
24.本发明使用硫代二丙酸双十二酯和抗氧剂650的相容性较好，得到的抗氧剂乳液的粒径小、稳定性好，不分层。
25.在一种实施方式中，所述乳化剂为阴离子型乳化剂。
26.优选的，所述阴离子型乳化剂为羧酸型乳化剂；进一步优选的，所述羧酸型乳化剂选自油酸、油酸盐、硬脂酸、硬脂酸盐中一种或多种；更优选的，所述羧酸型乳化剂为油酸。
27.在一种实施方式中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
28.优选的，所述碱溶液为氢氧化钠溶液；进一步优选的，所述氢氧化钠溶液的浓度为15
‑
25wt％；更优选的，所述氢氧化钠溶液的浓度为20wt％。
29.本发明所述碱溶液的溶剂为水。
30.本发明使用浓度为15
‑
25wt％的碱溶液，得到的抗氧剂乳液的稳定性好，粒径小。
31.在一种实施方式中，所述乳化剂的加入量为制备原料总质量的1
‑
10％。
32.优选的，所述乳化剂的加入量为制备原料总质量的5
‑
6％。
33.在一种实施方式中，所述去离子水的加入量为制备原料总质量的30
‑
40％。
34.优选的，所述去离子水的加入量为制备原料总质量的36
‑
37％。
35.在一种实施方式中，所述包括对称脂肪链的硫酯抗氧剂加入量为制备原料总质量的15
‑
30％。
36.优选的，所述包括对称脂肪链的硫酯抗氧剂加入量为制备原料总质量的25
‑
30％；更优选的，所述包括对称脂肪链的硫酯抗氧剂加入量为制备原料总质量的27％。
37.在一种实施方式中，所述碱溶液的加入量为制备原料总质量的2.5
‑
4％。
38.优选的，所述碱溶液的加入量为制备原料总质量的3
‑
3.6％。
39.本申请人在实验中意外的发现，当使用抗氧剂650，与硫代二丙酸双十二酯共同作用，同时在油酸和氢氧化钠溶液存在的条件下，可以在油水接触面上发生皂化反应得到的抗氧剂乳液的稳定性好，粒径、ph、旋转粘度符合要求，在乳液聚合abs过程中加入，其相容
性好，分散均匀，得到的abs具有优异的抗氧化效果。
40.本发明所述抗氧剂乳液用于abs的乳液聚合。
41.本发明第二个方面提供了一种所述抗氧剂乳液的制备方法，其包括下面步骤：
42.(1)将包括对称脂肪链的硫酯抗氧剂和酚类抗氧剂混合，于80
‑
90℃搅拌为均一油相；
43.(2)加入乳化剂，使其和油相形成均一体系；
44.(3)加入碱液，搅拌后加入去离子水，再次搅拌，即得。
45.在一种实施方式中，所述抗氧剂乳液的制备方法，包括：将包括对称脂肪链的硫酯抗氧剂加入到混合器里，在氮气的保护下，开启搅拌并升温到80
‑
90℃，使其全溶；一边搅拌一边缓慢加入酚类抗氧剂，80
‑
90℃恒温搅拌，使酚类抗氧剂和包括对称脂肪链的硫酯抗氧剂形成均一油相；然后加入乳化剂，80
‑
90℃恒温搅拌10min后于60℃恒温的水浴中，在高速剪切中加入碱溶液，剪切1min，加入去离子水剪切后，即得。
46.在制备过程中，使用80
‑
90恒温搅拌，一是可以缩短辅助抗氧剂和主抗氧剂的相融时间，二是避免融化温度过高，造成辅助抗氧剂挥发跑损。
47.在一种优选的实施方式中，所述抗氧剂乳液的制备方法，包括：将包括对称脂肪链的硫酯抗氧剂加入到混合器里，在氮气的保护下，开启搅拌并升温到90℃，使其全溶；一边搅拌一边缓慢加入酚类抗氧剂，90℃恒温搅拌，使酚类抗氧剂和包括对称脂肪链的硫酯抗氧剂形成均一油相；然后加入乳化剂，90℃恒温搅拌10min后于60℃恒温的水浴中，在10000r/min高速剪切中加入碱溶液，高速剪切1min，加入去离子水剪切5min后，即得。
48.本发明所述高速剪切温度为50
‑
60℃。
49.实施例
50.在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。
51.实施例1
52.本发明的实施例1提供了一种抗氧剂乳液，其制备方法具体如下：
53.在装有搅拌、温度计和冷凝管的250ml四口反应瓶中，准确加入27g包括对称脂肪链的硫酯抗氧剂(硫代二丙酸二(十三酯))，在氮气的保护下釜液升温至90℃；至硫代二丙酸二(十三酯)全熔后，在连续搅拌的条件下缓慢加入主抗氧剂650，加入量为27g，加毕后恒温90℃，让其持续相融；待全部溶解后，然后加入硬脂酸钠盐，加入量为6g，恒温90℃搅拌10min，将四口瓶物料全部倒出来至500ml高腰烧杯中，放置在60℃恒温的水浴中，在10000r/min高速剪切并缓慢加入20％浓度的氢氧化钾水溶液3.6g，高速剪切1min，加入36.4g去离子水并剪切5min。得到微粒乳液抗氧剂固含量60wt％，粒径d50/μm为1.35，25℃旋转粘度186mpa.s，ph值为9.85，在5000r/min高速离心30min，乳液分层。
54.上述抗氧剂乳液，鉴定结果为：乳液粒径，ph值，固含量，粘度达标，乳液分层，稳定性差。
55.实施例2
56.本发明的实施例2提供了一种抗氧剂乳液，其制备方法如下：
57.在装有搅拌、温度计和冷凝管的250ml四口反应瓶中，准确加入27g包括对称脂肪链的硫酯抗氧剂(硫代二丙酸双十二酯)，在氮气的保护下釜液升温至90℃；至硫代二丙酸
双十二酯全熔后，在连续搅拌的条件下缓慢加入主抗氧剂650，加入量为27g，加毕后恒温90℃，让其持续相融；待全部溶解后，然后加入十二烷基苯磺酸钠盐，加入量为6g，恒温90℃搅拌10min，将四口瓶物料全部倒出来至500ml高腰烧杯中，放置在60℃恒温的水浴中，在10000r/min高速剪切并缓慢加入20％浓度的氢氧化钾水溶液3.6g，高速剪切1min，加入36.4g去离子水并剪切5min。得到微粒乳液抗氧剂固含量60wt％，粒径d50/μm为1.25，25℃旋转粘度177mpa.s，ph值为9.55，在5000r/min高速离心30min，乳液分层。
58.上述抗氧剂乳液配方，鉴定结果为：乳液粒径，ph值，固含量，粘度达标，乳液分层，稳定性差。
59.实施例3
60.本发明的实施例3提供了一种抗氧剂乳液，其制备方法具体如下：
61.在装有搅拌、温度计和冷凝管的250ml四口反应瓶中，准确加入27g包括对称脂肪链的硫酯抗氧剂(硫代二丙酸双十二酯)，在氮气的保护下釜液升温至90℃；至硫代二丙酸双十二酯全熔后，在连续搅拌的条件下缓慢加入主抗氧剂650，加入量为27g，加毕后恒温90℃，让其持续相融；待全部溶解后，然后加入油酸，加入量为6g，恒温90℃搅拌10min，将四口瓶物料全部倒出来至500ml高腰烧杯中，放置在60℃恒温的水浴中，在10000r/min高速剪切并缓慢加入20％浓度的氢氧化钾水溶液3.6g，高速剪切1min，加入36.4g去离子水并剪切5min。得到微粒乳液抗氧剂固含量60wt％，粒径d50/μm为1.15，常温旋转粘度126mpa.s，ph值为9.7，在5000r/min高速离心30min，乳液不分层。
62.上述抗氧剂乳液配方，鉴定结果为：乳液粒径，ph值，固含量，粘度达标，乳液不分层，稳定性好。
63.实施例4
64.本发明的实施例4提供了一种抗氧剂乳液，其制备方法具体如下：
65.在装有搅拌、温度计和冷凝管的250ml四口反应瓶中，准确加入26g包括对称脂肪链的硫酯抗氧剂(硫代二丙酸双十二酯)，在氮气的保护下釜液升温至90℃；至硫代二丙酸双十二酯全熔后，在连续搅拌的条件下缓慢加入主抗氧剂650，加入量为26g，加毕后恒温90℃，让其持续相融；待全部溶解后，然后加入油酸，加入量为8g，恒温90℃搅拌10min，将四口瓶物料全部倒出来至500ml高腰烧杯中，放置在60℃恒温的水浴中，在10000r/min高速剪切并缓慢加入20％浓度的氢氧化钾水溶液4.8g，高速剪切1min，加入36.4g去离子水并剪切5min。得到微粒乳液抗氧剂固含量60wt％，粒径d50/μm为1.42，常温旋转粘度516mpa.s，ph值为9.98，在5000r/min高速离心30min，乳液不分层。
66.上述抗氧剂乳液配方，鉴定结果为：乳液粒径，ph值，固含量达标，粘度增大，流动性差，乳液不分层，稳定性好。
67.实施例5
68.本发明的实施例5提供了一种抗氧剂乳液，其制备方法具体如下：
69.在装有搅拌、温度计和冷凝管的250ml四口反应瓶中，准确加入28g包括对称脂肪链的硫酯抗氧剂(硫代二丙酸双十二酯)，在氮气的保护下釜液升温至90℃；至硫代二丙酸双十二酯全熔后，在连续搅拌的条件下缓慢加入主抗氧剂650，加入量为28g，加毕后恒温90℃，让其持续相融；待全部溶解后，然后加入油酸，加入量为4g，恒温90℃搅拌10min，将四口瓶物料全部倒出来至500ml高腰烧杯中，放置在60℃恒温的水浴中，在10000r/min高速剪切
并缓慢加入20％浓度的氢氧化钾水溶液2.4g，高速剪切1min，加入36.4g去离子水并剪切5min。得到微粒乳液抗氧剂固含量60wt％，粒径d50/μm为2.14，常温旋转粘度356mpa.s，ph值为8.7，在5000r/min高速离心30min，乳液分层。
70.上述抗氧剂乳液配方，鉴定结果为：乳液粒径增大，ph值降低，粘度增大，乳液分层，稳定性差。
71.实施例6
72.本发明的实施例6提供了一种抗氧剂乳液，其制备方法具体如下：
73.在装有搅拌、温度计和冷凝管的250ml四口反应瓶中，准确加入27g包括对称脂肪链的硫酯抗氧剂(硫代二丙酸双十二酯)，在氮气的保护下釜液升温至90℃；至硫代二丙酸双十二酯全熔后，在连续搅拌的条件下缓慢加入主抗氧剂650，加入量为27g，加毕后恒温90℃，让其持续相融；待全部溶解后，然后加入油酸，加入量为6g，恒温90℃搅拌10min，将四口瓶物料全部倒出来至500ml高腰烧杯中，放置在60℃恒温的水浴中，在10000r/min高速剪切并缓慢加入20％浓度的氢氧化钾水溶液3.0g，高速剪切1min，加入36.4g去离子水并剪切5min。得到微粒乳液抗氧剂固含量60wt％，粒径d50/μm为1.23，常温旋转粘度132mpa.s，ph值为9.45，在5000r/min高速离心30min，乳液不分层。
74.上述抗氧剂乳液配方，鉴定结果为：乳液粒径，ph值，固含量，粘度达标，乳液不分层，稳定性好。
75.实施例7
76.本发明的实施例7提供了一种抗氧剂乳液，其制备方法具体如下：
77.在装有搅拌、温度计和冷凝管的250ml四口反应瓶中，准确加入27g包括对称脂肪链的硫酯抗氧剂(硫代二丙酸双十二酯)，在氮气的保护下釜液升温至90℃；至硫代二丙酸双十二酯全熔后，在连续搅拌的条件下缓慢加入主抗氧剂650，加入量为27g，加毕后恒温90℃，让其持续相融；待全部溶解后，然后加入油酸，加入量为6g，恒温90℃搅拌10min，将四口瓶物料全部倒出来至500ml高腰烧杯中，放置在60℃恒温的水浴中，在10000r/min高速剪切并缓慢加入20％浓度的氢氧化钾水溶液2.4g，高速剪切1min，加入36.4g去离子水并剪切5min。得到微粒乳液抗氧剂固含量60wt％，粒径d50/μm为1.21，常温旋转粘度128mpa.s，ph值为9.13，在5000r/min高速离心30min，乳液分层。
78.上述抗氧剂乳液配方，鉴定结果为：乳液粒径，ph值，固含量，粘度达标，溶液分层，稳定性差。
79.实施例8
80.本发明的实施例8提供了一种抗氧剂乳液，其制备方法具体如下：
81.在装有搅拌、温度计和冷凝管的250ml四口反应瓶中，准确加入27g包括对称脂肪链的硫酯抗氧剂(硫代二丙酸双十二酯)，在氮气的保护下釜液升温至90℃；至硫代二丙酸双十二酯全熔后，在连续搅拌的条件下缓慢加入主抗氧剂650，加入量为27g，加毕后恒温90℃，让其持续相融；待全部溶解后，然后加入油酸，加入量为5g，恒温90℃搅拌10min，将四口瓶物料全部倒出来至500ml高腰烧杯中，放置在60℃恒温的水浴中，在10000r/min高速剪切并缓慢加入20％浓度的氢氧化钾水溶液2.5g，高速剪切1min，加入36.4g去离子水并剪切5min。得到微粒乳液抗氧剂固含量60wt％，粒径d50/μm为1.3，常温旋转粘度140mpa.s，ph值为9.5，在5000r/min高速离心30min，乳液不分层。
82.上述抗氧剂乳液配方，鉴定结果为：乳液粒径，ph值，固含量，粘度达标，流动性稍差，乳液不分层，稳定性好。
83.前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。