异氰脲酸酯类化合物、光固化组合物及光固化产品、热固化组合物及热固化产品的制作方法

1.本发明涉及固化材料技术领域，具体而言，涉及一种异氰脲酸酯类化合物、光固化组合物及光固化产品、热固化组合物及热固化产品。


背景技术：

2.异氰脲酸酯类化合物具有良好的热稳定性、阻燃性和耐化学品性。广泛用于制备聚氨醋硬质泡沫塑料、医药及作为聚氨醋涂料和胶勃剂的固化剂。同时，不同改性的异氰脲酸酯化合物作为抗蚀剂下层膜形成用组合物等的聚合物或低聚物、硬质泡沫体原料等的用途。
3.另一方面，氧杂环丁烷类产品的环具有相似的环张力和更高的碱度，但同时也表现出更长的诱导期和低的整体聚合度，同时具有固化时收缩率小、机械性能、耐热性、耐候性，透明性优异的特点。鉴于这样的优良的特性，含有氧杂环丁烷化合物在涂料、油漆、油墨、粘合材料、薄膜、光学材料、密封材料等领域的应用不断被报道。
4.然而，氧杂环丁烷类产品作为固化产品的单体原料，仍然使相应的固化产品存在硬度、耐盐雾性以及交联密度等性能无法满足生产需要的问题。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种异氰脲酸酯类化合物、光固化组合物及光固化产品、热固化组合物及热固化产品，以解决现有技术中的氧杂环丁烷化合物作为固化产品存在硬度、耐盐雾性以及交联密度较低的问题。
6.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种异氰脲酸酯类化合物，该异氰脲酸酯类化合物具有以下结构式i，
[0007][0008]
[0009]
其中，r1、r2各自独立地为氢原子或基团；r3选自c1～c4的烷基中的任意一种；r4为n价基团，n为1～8的整数，r4选自c1～c
20
的取代或非取代的烷基、c2～c
20
的取代或非取代的链烯基、c3～c
20
的取代或非取代的环烷基、c4～c
20
的取代或非取代的环烷基烷基、c4～c
20
的取代或非取代的烷基环烷基、c4～c
40
的取代或非取代的杂烷基、c4～c
40
的取代或非取代的杂环基、c6～c
20
的取代或非取代的芳基、c4～c
20
的取代或非取代的杂芳基中的任意一种；r5选自c1～c
20
的取代或非取代的亚烃基中的任意一种。
[0010]
进一步地，r3为甲基或乙基。
[0011]
进一步地，上述r4的取代基各自独立地被烷基、苯基、卤素、硝基、c1～c4的烷氧基、羰基中的任意一种所取代；优选r4选自c1～c
10
的取代或非取代的直链烷基、c3～c
10
的取代或非取代的支链烷基、c2～c
10
的取代或非取代的直链烯基、c
2-c
10
的取代或非取代的支链烯基、c3～c
10
的取代或非取代的环烷基、c4～c
10
的取代或非取代的环烷基烷基、c4～c
10
的取代或非取代的烷基环烷基、c4～c
10
的取代或非取代的杂烷基、c4～c
10
的取代或非取代的杂环基、c6～c
12
的取代或非取代的芳基、c4～c
10
的取代或非取代的杂芳基中的任意一种。
[0012]
进一步地，上述r4选自甲基、乙基、苯基、联苯基、萘基、选自甲基、乙基、苯基、联苯基、萘基、中的任意一种。
[0013]
进一步地，r5表示c1～c
10
的取代或非取代的亚烃基，优选r5为亚甲基或甲基取代的亚甲基，优选r5中的一个或多个-ch
2-各自独立地被氧原子取代，且两个-o-不直接相连，和/或r5中的一个或多个氢原子各自独立地被c1～c4的烷基、卤素、硝基中的任意一种所取代。
[0014]
进一步地，上述异氰脲酸酯类化合物选自
[0015]
中的任意一种。
[0016]
根据本发明的另一方面，提供了一种光固化组合物，该光固化组合物包括单体、阳离子光引发剂、感光性树脂以及低聚物，该单体为前述的异氰脲酸酯类化合物。
[0017]
根据本发明的另一方面，提供了一种光固化产品，该光固化产品采用前述的光固化组合物制备而成，该光固化产品为涂料、油漆、油墨、粘合材料、薄膜、光学材料、密封材料
中的任意一种。
[0018]
根据本发明的又一方面，提供了一种热固化组合物，该热固化组合物包括单体、固化剂以及低聚物，该单体为上述的异氰脲酸酯类化合物。
[0019]
根据本发明的又一方面，提供了一种热固化产品，该热固化产品采用前述的热固化组合物制备而成，该热固化产品为涂料、油漆、油墨、粘合材料、薄膜、密封材料中的任意一种。
[0020]
应用本发明的技术方案，与氧杂环丁烷类单体相比，本技术中具有结构式i的异氰脲酸酯类化合物由于将异氰脲酸基团和氧杂环丁烷基团进行组合使用，使得到的异氰脲酸酯类化合物具有更高的硬度、耐盐雾性以及交联密度，从而使得到的固化产品具有优良的固化性能。
具体实施方式
[0021]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将并结合实施例来详细说明本发明。
[0022]
根据本技术背景技术中分析的，现有技术中氧杂环丁烷化合物作为固化产品存在硬度、耐盐雾性以及交联密度较低的问题，为解决该技术问题，本发明提供了一种异氰脲酸酯类化合物、光固化组合物及光固化产品、热固化组合物及热固化产品。
[0023]
在本技术的一种典型的实施方式中，提供了一种异氰脲酸酯类化合物，该异氰脲酸酯类化合物具有以下结构式i，
[0024][0025]
其中，r1、r2各自独立地为氢原子或基团；r3选自c1～c4的烷基中的任意一种；r4为n价基团，n为1～8的整数，r4选自c1～c
20
的取代或非取代的烷基、c2～c
20
的取代或非取代的链烯基、c3～c
20
的取代或非取代的环烷基、c4～c
20
的取代或非取代的环烷基烷基、c4～c
20
的取代或非取代的烷基环烷基、c4～c
40
的取代或非取代的杂烷基、c4～c
40
的取代或非取代的杂环基、c6～c
20
的取代或非取代的芳基、c4～c
20
的取代或非取代的杂芳基中的任意一种；r5选自c1～c
20
的取代或非取代的亚烃基中的任意一种。
[0026]
与氧杂环丁烷类单体相比，本技术中具有结构式i的异氰脲酸酯类化合物由于将异氰脲酸基团和氧杂环丁烷基团进行组合使用，使得到的异氰脲酸酯类化合物具有更高的硬度、耐盐雾性以及交联密度，从而使得到的固化产品具有优良的固化性能。
[0027]
为提高氧杂环丁烷基团作用的发挥，优选r3为甲基或乙基。
[0028]
为促使异氰脲酸酯类化合物在固化产品中更好地发挥其硬度和耐盐雾性，优选上述r4的取代基各自独立地被烷基、苯基、卤素、硝基、c1～c4的烷氧基、羰基中的任意一种所取代；优选r4选自c1～c
10
的取代或非取代的直链烷基、c3～c
10
的取代或非取代的支链烷基、c2～c
10
的取代或非取代的直链烯基、c
2-c
10
的取代或非取代的支链烯基、c3～c
10
的取代或非取代的环烷基、c4～c
10
的取代或非取代的环烷基烷基、c4～c
10
的取代或非取代的烷基环烷基、c4～c
10
的取代或非取代的杂烷基、c4～c
10
的取代或非取代的杂环基、c6～c
12
的取代或非取代的芳基、c4～c
10
的取代或非取代的杂芳基中的任意一种。
[0029]
为简化上述异氰脲酸酯类化合物的制备，优选上述r4选自甲基、乙基、苯基、联苯基、萘基、基、萘基、中的任意一种。
[0030]
为使r5基团更好的与其它基团进行电子以及空间上的协同作用，从而得到固化性能更优良的固化产品，优选r5表示c1～c
10
的取代或非取代的亚烃基，优选r5为亚甲基或甲基取代的亚甲基，优选r5中的一个或多个-ch
2-各自独立地被氧原子取代，且两个-o-不直接相连，和/或r5中的一个或多个氢原子各自独立地被c1～c4的烷基、卤素、硝基中的任意一种所取代。
[0031]
在本技术一些实施例中，提供了如下结构的异氰脲酸酯类化合物选自
[0032]
[0033][0033]
中的任意一种。
[0034]
在本技术的另一种典型的实施方式中，提供了一种光固化组合物，该光固化组合物包括单体、阳离子光引发剂、感光性树脂以及低聚物，单体为前述的异氰脲酸酯类化合物。
[0035]
包含上述异氰脲酸酯类化合物的光固化组合物在经过光固化得到的光固化产品可具有优良的硬度、耐盐雾性以及交联密度等光固化性能，从而更加符合市场上对光固化产品的需求。
[0036]
在本技术的另一种典型的实施方式中，提供了一种光固化产品，该光固化产品采用上述的光固化组合物制备而成，光固化产品为涂料、油漆、油墨、粘合材料、薄膜、光学材料、密封材料中的任意一种。
[0037]
包括上述异氰脲酸酯类化合物的光固化产品具有更优良的硬度、耐盐雾性以及交联密度，从而更好的满足光固化产业的需求。
[0038]
在本技术的又一种典型的实施方式中，提供了一种热固化组合物，热固化组合物包括单体、固化剂以及低聚物，该单体为前述的异氰脲酸酯类化合物。
[0039]
包含上述异氰脲酸酯类化合物的热固化组合物在经过热固化得到的热固化产品可具有优良的硬度、耐盐雾性以及交联密度等热固化性能，从而更加符合市场上对热固化产品的需求。
[0040]
在本技术的又一种典型的实施方式中，提供了一种热固化产品，该热固化产品采用前述的热固化组合物制备而成，热固化产品为涂料、油漆、油墨、粘合材料、薄膜、密封材料中的任意一种。
[0041]
包括上述异氰脲酸酯类化合物的热固化产品具有更优良的硬度、耐盐雾性以及交联密度，从而更好的满足热固化产业的需求。
[0042]
以下结合实施例和对比例，进一步说明本技术的有益效果。
[0043]
异氰脲酸酯类化合物的制备
[0044]
实施例1
[0045]
在250ml的四口烧瓶中加入12.9g的异氰脲酸、20.6g的3-乙基-3-[[3-甲氧基-2-(氧化乙烯-2-甲氧基)丙烷]甲基]氧杂环丁烷，50ml的甲苯，在100℃加热回流4h，倒入50ml去离子水中搅拌分层，接着用水(50ml
×
2次)洗涤，甲苯旋蒸，得15.9g淡黄色液体，记为异氰脲酸酯类化合物1-1。ms(m/z):390(m+1)
+
，核磁氢谱数据为1h nmr(400mhz,cdcl3)δ0.83-1.00(t,3h),1.65-1.72(m,2h),3.24(s,3h),3.36-3.70(m,9h),4.15-4.37(m,5h),5.37-5.40(m,1h),5.70-5.81(d,2h),10.08(s,2h)。
[0046]
实施例2
[0047]
实施例2与实施例1的区别在于，加入41.2g的3-乙基-3-[[3-甲氧基-2-(氧化乙烯-2-甲氧基)丙烷]甲基]氧杂环丁烷，在100℃加热回流6h，重结晶后得25.3g淡黄色液体，记为异氰脲酸酯类化合物1-2。ms(m/z):650(m+1)
+
，核磁氢谱数据为1h nmr(400mhz,cdcl3)δ0.86-1.08(t,6h),1.67-1.72(m,4h),3.24(s,6h),3.36-3.70(m,18h),4.15-4.34(m,10h),5.39-5.49(m,2h),5.78-5.81(d,4h),10.01(s,1h)。
[0048]
实施例3
[0049]
实施例3与实施例1的区别在于，加入61.8g的3-乙基-3-[[3-甲氧基-2-(氧化乙烯-2-甲氧基)丙烷]甲基]氧杂环丁烷，在100℃加热回流8h，重结晶后得33.8g淡黄色液体，记为异氰脲酸酯类化合物1-3。ms(m/z):910(m+1)
+
，核磁氢谱数据为1h nmr(400mhz,cdcl3)δ0.83-1.02(t,9h),1.66-1.79(m,6h),3.24(s,6h),3.34-3.71(m,27h),4.10-4.54(m,15h),5.37-5.45(m,3h),5.78-5.82(d,6h)。
[0050]
实施例4
[0051]
在250ml的四口烧瓶中加入12.9g的异氰脲酸、34.4g二(1-(3-甲氧基-3-乙基氧杂环丁基)-3-甲氧基丙基-2-)甲氧基乙烯(b1)，50ml的甲苯，在100℃加热回流5h，倒入50ml去离子水中搅拌分层，接着用水(50ml
×
2次)洗涤，甲苯旋蒸，得17.5g淡黄色液体，记为异氰脲酸酯类化合物2-1。ms(m/z):474(m+1)
+
，核磁氢谱数据为1h nmr(400mhz,cdcl3)δ0.86-1.02(t,6h),1.62-1.76(m,4h),3.35-3.79(m,13h),4.13-4.39(m,9h),5.36-5.41(m,1h),10.03(s,2h)。
[0052]
实施例5
[0053]
实施例5与实施例4的区别在于，加入68.8g b1，在100℃加热回流7h，得31.5g淡黄色液体，记为异氰脲酸酯类化合物2-2。ms(m/z):818(m+1)
+
，核磁氢谱数据为1h nmr(400mhz,cdcl3)δ0.86-1.09(t,12h),1.65-1.71(m,8h),3.36-3.79(m,26h),4.14-4.39(m,18h),5.36-5.41(m,2h),10.09(s,1h)。
[0054]
实施例6
[0055]
实施例6与实施例4的区别在于，加入103.2g b1，在100℃加热回流9h，得41.5g淡黄色液体，记为异氰脲酸酯类化合物2-3。ms(m/z):1169(m+1)
+
，核磁氢谱数据为1h nmr(400mhz,cdcl3)δ0.87-1.10(t,18h),1.66-1.70(m,12h),3.36-3.78(m,39h),4.13-4.30(m,27h),5.37-5.41(m,3h)。
[0056]
实施例7
[0057]
在250ml的四口烧瓶中加入12.9g的异氰脲酸、27.4g3
‑‑
3-乙基-3-[[3-甲氧基-2-(氧化乙烯-2-甲氧基)丙烷]乙基]氧杂环丁烷(b3)，50ml的甲苯，在100℃加热回流3h，倒入50ml去离子水中搅拌分层，接着用水(50ml
×
2次)洗涤，甲苯旋蒸，得14.9g淡黄色液体，记为异氰脲酸酯类化合物3-1。ms(m/z)404(m+1)
+
，核磁氢谱数据为1h nmr(400mhz,cdcl3)δ0.96-1.10(t,6h),1.67-1.71(m,2h),3.35-3.43(m,8h),3.68-3.80(m,3h),4.14-4.43(m,5h),5.35-5.40(m,1h),5.77-5.80(d,2h),10.02(s,2h)。
[0058]
实施例8
[0059]
实施例8与实施例7的区别在于，加入54.8g b3，在100℃加热回流5h，得27.5g淡黄色液体，记为异氰脲酸酯类化合物3-2。ms(m/z)678(m+1)
+
，核磁氢谱数据为1h nmr(400mhz,
cdcl3)δ0.90-1.11(t,12h),1.66-1.74(m,4h),3.34-3.8(m,16h),3.65-3.83(m,6h),4.15-4.43(m,10h),5.36-5.44(m,2h),5.76-5.80(d,4h),10.9(s,1h)。
[0060]
实施例9
[0061]
实施例9与实施例7的区别在于，加入82.2g b3，在100℃加热回流7h，得30.1g淡黄色液体，记为异氰脲酸酯类化合物3-3。ms(m/z)953(m+1)
+
，核磁氢谱数据为1h nmr(400mhz,cdcl3)δ0.864-1.08(t,18h),1.68-1.74(m,6h),3.34-3.44(m,24h),3.6-3.84(m,9h),4.3-4.43(m,15h)，5.35-5.43(m,3h),5.80-5.81(d,6h)。
[0062]
实施例10
[0063]
在250ml的四口烧瓶中加入12.9g的异氰脲酸、21.6g(((4-甲氧基-3-(氧化乙烯-2-基甲氧基)丁基-2基)氧)甲基)-3-甲基氧杂环丁烷)(b4)，50ml的甲苯，在100℃加热回流2h，倒入50ml去离子水中搅拌分层，接着用水(50ml
×
2次)洗涤，甲苯旋蒸，得14.2g淡黄色液体，记为异氰脲酸酯类化合物4-1。ms(m/z):346(m+1)
+
，核磁氢谱数据为1h nmr(400mhz,cdcl3)δ0.8971(s,3h),1.25-1.402(d,3h),3.37-3.83(m,7h)，4.14-4.40(m,5h),5.34-5.46(d,1h),5.89-5.94(d,1h),10.03(s,2h)。
[0064]
实施例11
[0065]
实施例11与实施例10的区别在于，加入43.2g b4，在100℃加热回流4h，得21.3g淡黄色液体，记为异氰脲酸酯类化合物4-2。ms(m/z):562(m+1)
+
，核磁氢谱数据为1h nmr(400mhz,cdcl3)δ0.90(s,6h),1.28-1.41(d,6h),3.34-3.45(m,14h)，4.13-4.42(m,10h),5.35-5.49(d,2h),5.79-5.97(d,2h),10.01(s,h)。
[0066]
实施例12
[0067]
实施例12与实施例10的区别在于，加入64.8g b4，在100℃加热回流6h，得27.2g淡黄色液体，记为异氰脲酸酯类化合物4-3。ms(m/z):778(m+1)
+
，核磁氢谱数据为1h nmr(400mhz,cdcl3)δ0.91(s,9h),1.29-1.40(d,9h),3.33-3.40(m,21h)，4.18-4.4(m,15h),5.37-5.59(d,3h),5.87-5.95(d,3h)。
[0068]
实施例13
[0069]
在250ml的四口烧瓶中加入12.9g的异氰脲酸、加入80g3,3'-(4,15-二(氧化乙烯基-2-甲氧基)-2,6,9,13-四氧正十六烷-1,14-)二(3-乙基氧杂环丁烷)(b5)，得到多取代异氰脲酸酯类化合物的混合物5。
[0070]
实施例14
[0071]
在500ml的四口烧瓶中加入12.9g的异氰脲酸、100g 3,3'-(4,15-二(氧化乙烯基-2-甲氧基)-双酚a(b6)，得到多取代异氰脲酸酯类化合物的混合物6。
[0072]
实施例15
[0073]
在250ml的四口烧瓶中加入12.9g的异氰脲酸、80g中文名称：3,3'-(7,10,13-三甲基-4,17-二(2-甲基-氧化乙烯)-2,6,9,12,15,19-六氧二十烷-1,20-)二(3-乙基氧杂环丁烷)(b7)，得到多取代异氰脲酸酯类化合物的混合物7。
[0074]
实施例16
[0075]
在500ml的四口烧瓶中加入12.9g的异氰脲酸、150g 3,3'-(4,15-二(氧化乙烯基-2-甲氧基)-双酚s(b8)，得到多取代异氰脲酸酯类化合物的混合物8。
[0076]
实施例17
[0077]
在500ml的四口烧瓶中加入12.9g的异氰脲酸、150g 3,3'-((((((9h-芴-9,9-取代基)双(4,1-亚苯基))双(氧))双(2-(氧化乙烯-2-基甲氧基)丙烷-3,1-取代基))双(氧))双(亚甲基))双(3-乙基氧杂环丁烷)(b9)，得到多取代异氰脲酸酯类化合物的混合物9。
[0078]
实施例18
[0079]
在250ml的四口烧瓶中加入12.9g的异氰脲酸、150g 3,3'-(8-乙基-8-((3-((3-甲氧基-3-乙基氧杂环丁基)甲氧基)-2-(氧化乙烯基-2-甲氧基)丙氧基)甲基)-4,12-二(氧化乙烯基-2-甲基)-2,6,10,14-四氧十五烷基-1,15-)二(3-乙基氧杂环丁烷)(b10)，得到多取代异氰脲酸酯类化合物的混合物10。
[0080]
其中，实施例1至18的化合物b的结构见表1。
[0081]
表1
[0082]
[0083][0084][0085]
上述各实施例根据化合物b和异氰脲酸的比例区别，所得异氰脲酸酯类化合物中
化合物b的取代程度不同，所以所得产物有时是不同取代物的混合物，但这些混合物都是有效的成分。
[0086]
性能评价
[0087]
(1)固化情况测试
[0088]
a1～a6分别表示：
[0089]
a1：异氰脲酸酯类化合物1-1；
[0090]
a2：异氰脲酸酯类化合物1-2；
[0091]
a3：异氰脲酸酯类化合物1-3；
[0092]
a4:多种取代异氰脲酸酯类化合物的混合物5；
[0093]
a5：3-乙基-3-[[3-甲氧基-2-(氧化乙烯-2-甲氧基)丙烷]甲基]氧杂环丁烷；
[0094]
a6:1,3,5-三(3-((3-乙基氧杂环丁烷)-3-基)甲氧基)-2-羟丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮。
[0095]
b1、b2、流平剂分别表示：
[0096]
b1:4-苯硫基三苯基硫六氟磷酸盐；
[0097]
b2：30％hpf6水溶液；
[0098]
流平剂：byk307。
[0099]
光固化情况测试：按下表2所列的配方制备树脂组合物并分别涂布在玻璃板上，汞灯履带式曝光处理(能量1000mj/cm2)，观察其光固化情况，采用指触法进行评价，升温置150℃，保温30min，分别测试树脂组合物的光固化性能。
[0100]
指触法评价指标：
[0101]
1-油，不固；
[0102]
2-表面油，底层固化；
[0103]
3-表面粘，手触后指纹较重；
[0104]
4-基本表干，手触后略发涩，淡指纹；
[0105]
5-完全固化，表面光滑，手触后无指纹。
[0106]
表2
[0107][0108]
热固化情况测试：按下表3所列的配方制备树脂组合物并在常温下搅拌涂布于玻璃基板上，80℃下加热，观察其热固化所需要的时间，分别测试树脂组合物的热固化性能。
[0109]
表3
[0110][0111][0112]
(2)硬度的测量
[0113]
参考gb t 6739-1996，分别测试上述树脂组合物的硬度。
[0114]
(3)盐雾性测试
[0115]
参考gb 1763-79，分别测试上述树脂组合物的耐盐雾性。
[0116]
将上述测试实施例1至7，测试对比例1至3的测试结果记录在表4中，将上述测试实施例8至15，测试对比例4至6的测试结果记录在表5中。
[0117]
表4
[0118][0119]
表5
[0120][0121][0122]
从上表4、表5中的测试实施例1至15、测试对比例1至6中可以看出，将本技术制备的异氰脲酸酯类化合物应用于热固性产品或者光固性产品中，均具有优良的固化性能、较高的硬度以及耐盐雾性。
[0123]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
[0124]
与氧杂环丁烷类单体相比，本技术中具有结构式i的异氰脲酸酯类化合物由于将异氰脲酸基团和氧杂环丁烷基团进行组合使用，使得到的异氰脲酸酯类化合物具有更高的硬度、耐盐雾性以及交联密度，从而使得到的固化产品具有优良的固化性能。
[0125]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。