一种制备三乙膦酸铝方法及系统与流程

1.本发明涉及农药合成领域，具体地涉及一种制备三乙膦酸铝方法及系统。


背景技术：

2.三乙膦酸铝是一种有机磷类高效、广谱、内吸性低毒杀菌剂，具有双向内吸传导作用。三乙膦酸铝适用作物非常广泛，可防治果树、蔬菜、花卉及经济作物由单轴霉属、霜霉属、疫霉属引起的病害，如蔬菜、果树霜霉病、疫病、菠萝心腐病、柑橘根腐病、茎溃病、草霉茎腐病、红髓病等，市场需求量大。
3.目前制备三乙膦酸铝原药的方法是以三氯化磷、乙醇为起始原料，经酯化、与氨水反应的胺化、胺化物与硫酸铝进行复分解反应合成，其中：
4.第一步反应是三氯化磷和乙醇发生酯化反应生成亚磷酸二乙酯，国内外多采用滴加或者简单连续混合的方式(参见us4272448，cn102766157a)由于此步反应放热剧烈，易造成局部过热或系统飞温现象，存在反应失控风险。生产上需要用使用冷冻盐水进行降温，能源消耗大，对设备参数要求高。在有水、酸性和温度高的条件下，随着反应时间的延长，亚磷酸二乙酯极易分解，副产物多。反应方程式如下：
5.pcl3+3c2h5oh
→
(c2h5o)2poh+2hcl
↑
+c2h5cl
↑
6.第二步反应是亚磷酸二乙酯和氨水进行胺化反应生成胺化物，目前工艺多采用滴加氨水或亚磷酸二乙酯的间歇式生产方式，反应是放热反应且反应时间长达6～9小时(参见cn101955497a，cn102766157a)，影响生产效率的提高。反应方程式如下：
[0007][0008]
第三步反应是胺化物与硫酸铝进行复分解反应生成三乙膦酸铝，同时生成副产物硫酸铵。过量的硫酸铝和副产物硫酸铵容易在产物三乙膦酸铝中积留，造成产物含量低。反应式如下：
[0009][0010]
目前市场报道产品总收率最高的为95％，含量98％(参见cn102766157a)，原料的不充分反应造成三废排放量大，给环保处理造成困难，不利于绿色清洁化生产。
[0011]
综上所述，目前方法普遍存在反应时间长、设备利用率低、能耗大、产品含量收率低、生产效率低下等缺点，不能实现安全高效地连续化生产，影响生产的本质安全。
[0012]
微通道反应器是具有特殊微通道结构的小型反应器的统称，与常规反应器相比，微通道反应器具有比表面积大，体积小，过程连续，易数增放大，快速混合效果好，传热效果好等特点，其优异的传质、传热性能被应用于制备三乙膦酸铝的工艺中。


技术实现要素：

[0013]
为了解决现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种制备三乙膦酸铝方
法及系统，利用微通道反应器在传质和传热方面的优势，减少副反应的发生，在提升生产的本质安全的同时提高产品的收率。
[0014]
为实现上述目的，本发明的制备三乙膦酸铝方法，包括以下步骤：
[0015]
1)将三氯化磷和无水乙醇按摩尔比1:3，分别泵入第一微通道反应器的反应区中进行酯化反应；反应结束，酯化粗产物从出料口进入气液分离釜，同时回收氯化氢气体和氯乙烷气体，得到亚磷酸二乙酯；
[0016]
2)将所述亚磷酸二乙酯和12％氨水按摩尔比1:1.05，分别泵入第二微通道反应器的反应区中进行胺化反应；反应结束，得到胺化物，胺化物与1.05摩尔当量的硫酸铝进行复分解反应，经过滤、干燥后得到三乙膦酸铝原药。
[0017]
进一步地，步骤1)所述的酯化反应，温度为
‑
10～80℃，停留反应时间为1s～30s。
[0018]
更进一步地，步骤2)所述的胺化反应温度为20～80℃，停留反应时间为10s～60s。
[0019]
为实现上述目的，本发明还提供一种制备三乙膦酸铝系统，包括第一微通道反应器以及第二微通道反应器，其中：
[0020]
所述第一微通道反应器用于酯化反应，所述第二微通道反应器用于胺化反应；
[0021]
所述第一微通道反应器和所述第二微通道反应器的反应流道内径为0.1mm～5mm。
[0022]
进一步地，所述第一微通道反应器的反应区a总体积为32ml～160ml,所述第二微通道反应器的反应区b总体积为32ml～160ml。
[0023]
进一步地，所述第一微通道反应器的材质为哈氏合金、钛合金、锆合金或碳化硅材质；所述第二微通道反应器的材质为316l不锈钢、哈氏合金、钛合金、锆合金或碳化硅材质。
[0024]
进一步地，所述第一微通道反应器的反应器模块数为4～20块，所述第二微通道反应器的反应器模块数为4～20块。
[0025]
本发明方法与现有技术相比，其有益效果在于：
[0026]
1、由于微通道反应器特殊的微通道尺寸和结构，利用其在传质和传热方面的优势，实现了三氯化磷和无水乙醇按照化学反应摩尔比进料，降低了原料成本；在非常广泛及温和的温度范围内(
‑
10～80℃)，30s内即可完成酯化反应，且不会发生热量积聚而产生飞温、冲料现象，有效减少了副反应的发生，实现生产的本质安全。
[0027]
2、将胺化反应的时间从6～9小时缩短至60s以内，极大提高了生产效率，减少了三废排放量，降低了原料、能源成本；使三乙膦酸铝的含量提高至98.5％以上，收率提高至98％以上(以三氯化磷计)。
[0028]
3、微通道反应器采用“数增放大”的方式，不存在放大效应问题，可根据产量要求并行增加通道数量、缩短停留时间，实现连续化生产，达到万吨级的年通量。
附图说明
[0029]
图1为根据本发明的制备三乙膦酸铝方法流程图。
具体实施方式
[0030]
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0031]
图1为根据本发明的制备三乙膦酸铝方法流程图，下面将参考图1，对本发明的制备三乙膦酸铝方法进行详细描述。
[0032]
(1)将三氯化磷和无水乙醇按摩尔比1:3，分别泵入第一微通道反应器的反应区a中进行酯化反应，第一微通道反应器的夹套用换热介质预先设置一定的反应温度，经过预定的停留反应时间，反应结束，酯化粗产物从出料口进入气液分离釜，同时回收氯化氢气体和氯乙烷气体，得到亚磷酸二乙酯；
[0033]
(2)将步骤1)制得亚磷酸二乙酯和12％氨水按摩尔比1:1.05，分别泵入第二微通道反应器的反应区b中进行胺化反应，第二微通道反应器的夹套用换热介质预先设置一定的反应温度，经过预定的停留反应时间，反应结束，得到胺化物，胺化物与1.05摩尔当量(以三氯化磷计)的硫酸铝进行复分解反应，经过滤、干燥后得到三乙膦酸铝原药。
[0034]
实施例1
[0035]
(1)微通道反应系统：第一微通道反应器和第二微通道反应器为碳化硅材质，反应流道内径为0.1mm。
[0036]
(2)酯化反应区a反应器模块数为4块，反应区a总体积32ml，第一微通道反应器夹套用换热介质设置反应温度为
‑
10℃。三氯化磷和无水乙醇摩尔比为1:3，同时分别泵入反应区a混合反应,控制流速，停留时间30s，出料，酯化粗产品进入气液分离釜，同时回收氯化氢和氯乙烷气体，得到亚磷酸二乙酯，分析含量为99.6％。
[0037]
(3)胺化反应区b反应器模块数为20块，反应区b总体积160ml，第二微通道反应器夹套用换热介质设置反应温度为20℃。亚磷酸二乙酯和12％氨水摩尔比为1:1.05，同时分别泵入反应区b混合反应,控制流速，停留时间10s，出料，胺化物进入合成釜与1.05摩尔当量(以三氯化磷计)的硫酸铝进行复分解反应，经过滤、干燥后得到三乙膦酸铝117.8g，含量98.5％，总收率98.3％(以1mol三氯化磷计)。
[0038]
实施例2
[0039]
(1)微通道反应系统：第一微通道反应器和第二微通道反应器为哈氏合金材质，反应流道内径均为5mm。
[0040]
(2)酯化反应区a反应器模块数为20块，反应区a总体积160ml，第一微通道反应器夹套用换热介质设置反应温度为80℃。三氯化磷和无水乙醇摩尔比为1:3，同时分别泵入反应区a混合反应,控制流速，停留时间1s，出料，酯化粗产品进入气液分离釜，同时回收氯化氢和氯乙烷气体，得到亚磷酸二乙酯，分析含量为99.9％。
[0041]
(3)胺化反应区b反应器模块数为4块，反应区b总体积32ml，第二微通道反应器夹套用换热介质设置反应温度为80℃。亚磷酸二乙酯和12％氨水摩尔比为1:1.05，同时分别泵入反应区b混合反应,控制流速，停留时间60s，出料，胺化物进入合成釜与1.05摩尔当量(以三氯化磷计)的硫酸铝进行复分解反应，经过滤、干燥后得到三乙膦酸铝117.8g，含量98.6％，总收率98.4％(以1mol三氯化磷计)。
[0042]
实施例3
[0043]
(1)微通道反应系统：第一微通道反应器为碳化硅材质，第二微通道反应器为316l材质,反应流道内径均为1mm。
[0044]
(2)酯化反应区a反应器模块数为10块，反应区a总体积80ml，第一微通道反应器夹套用换热介质设置反应温度为0℃。三氯化磷和无水乙醇摩尔比为1:3，同时分别泵入反应区a混合反应,控制流速，停留时间5s，出料，酯化粗产品进入气液分离釜，同时回收氯化氢和氯乙烷气体，得到亚磷酸二乙酯，分析含量为99.8％。
[0045]
(3)胺化反应区b反应器模块数为10块，反应区b总体积80ml，第二微通道反应器夹套用换热介质设置反应温度为30℃。亚磷酸二乙酯和12％氨水摩尔比为1:1.05，同时分别泵入反应区b混合反应,控制流速，停留时间20s，出料，胺化物进入合成釜与1.05摩尔当量(以三氯化磷计)的硫酸铝进行复分解反应，经过滤、干燥后得到三乙膦酸铝117.6g，含量98.8％，总收率98.5％(以1mol三氯化磷计)。
[0046]
实施例4
[0047]
(1)微通道反应系统：第一微通道反应器为钛合金材质，第二微通道反应器为316l材质,反应流道内径均为3mm。
[0048]
(2)酯化反应区a反应器模块数为12块，反应区a总体积96ml，第一微通道反应器夹套用换热介质设置反应温度为20℃。三氯化磷和无水乙醇摩尔比为1:3，同时分别泵入反应区a混合反应,控制流速，停留时间10s，出料，酯化粗产品进入气液分离釜，同时回收氯化氢和氯乙烷气体，得到亚磷酸二乙酯，分析含量为99.7％。
[0049]
(3)胺化反应区b反应器模块数为12块，反应区b总体积96ml，第二微通道反应器夹套用换热介质设置反应温度为40℃。亚磷酸二乙酯和12％氨水摩尔比为1:1.05，同时分别泵入反应区b混合反应,控制流速，停留时间40s，出料，胺化物进入合成釜与1.05摩尔当量(以三氯化磷计)的硫酸铝进行复分解反应，经过滤、干燥后得到三乙膦酸铝117.9g，含量98.7％，总收率98.6％(以1mol三氯化磷计)。
[0050]
实施例5
[0051]
(1)微通道反应系统：第一微通道反应器为锆合金材质，第二微通道反应器为碳化硅材质,反应流道内径均为0.5mm。
[0052]
(2)酯化反应区a反应器模块数为16块，反应区a总体积128ml，第一微通道反应器夹套用换热介质设置反应温度为40℃。三氯化磷和无水乙醇摩尔比为1:3，同时分别泵入反应区a混合反应,控制流速，停留时间20s，出料，酯化粗产品进入气液分离釜，同时回收氯化氢和氯乙烷气体，得到亚磷酸二乙酯，分析含量为99.8％。
[0053]
(3)胺化反应区b反应器模块数为10块，反应区b总体积80ml，第二微通道反应器夹套用换热介质设置反应温度为60℃。亚磷酸二乙酯和12％氨水摩尔比为1:1.05，同时分别泵入反应区b混合反应,控制流速，停留时间50s，出料，胺化物进入合成釜与1.05摩尔当量(以三氯化磷计)的硫酸铝进行复分解反应，经过滤、干燥后得到三乙膦酸铝117.9g，含量98.8％，总收率98.7％(以1mol三氯化磷计)。
[0054]
实施例6
[0055]
(1)微通道反应系统：第一微通道反应器为碳化硅材质，流道内径为0.5mm；第二微通道反应器为钛合金材质,反应流道内径为1mm。
[0056]
(2)酯化反应区a反应器模块数为18块，反应区a总体积144ml，第一微通道反应器夹套用换热介质设置反应温度为25℃。三氯化磷和无水乙醇摩尔比为1:3，同时分别泵入反应区a混合反应,控制流速，停留时间2s，出料，酯化粗产品进入气液分离釜，同时回收氯化氢和氯乙烷气体，得到亚磷酸二乙酯，分析含量为99.8％。
[0057]
(3)胺化反应区b反应器模块数为20块，反应区b总体积160ml，第二微通道反应器夹套用换热介质设置反应温度为35℃。亚磷酸二乙酯和12％氨水摩尔比为1:1.05，同时分别泵入反应区b混合反应,控制流速，停留时间10s，出料，胺化物进入合成釜与1.05摩尔当
量(以三氯化磷计)的硫酸铝进行复分解反应，经过滤、干燥后得到三乙膦酸铝117.9g，含量99.0％，总收率98.9％(以1mol三氯化磷计)。
[0058]
实施例7
[0059]
(1)微通道反应系统：第一微通道反应器为锆合金材质，反应流道内径为3mm；第二微通道反应器为锆合金材质,反应流道内径为1mm。
[0060]
(2)酯化反应区a反应器模块数为8块，反应区a总体积64ml，第一微通道反应器夹套用换热介质设置反应温度为
‑
5℃。三氯化磷和无水乙醇摩尔比为1:3，同时分别泵入反应区a混合反应,控制流速，停留时间10s，出料，酯化粗产品进入气液分离釜，同时回收氯化氢和氯乙烷气体，得到亚磷酸二乙酯，分析含量为99.7％。
[0061]
(3)胺化反应区b反应器模块数为10块，反应区b总体积80ml，第二微通道反应器夹套用换热介质设置反应温度为60℃。亚磷酸二乙酯和12％氨水摩尔比为1:1.05，同时分别泵入反应区b混合反应,控制流速，停留时间50s，出料，胺化物进入合成釜与1.05摩尔当量(以三氯化磷计)的硫酸铝进行复分解反应，经过滤、干燥后得到三乙膦酸铝117.3g，含量98.8％，总收率98.2％(以1mol三氯化磷计)。
[0062]
实施例8
[0063]
(1)微通道反应系统：第一微通道反应器为碳化硅材质，反应流道内径为0.2mm；第二微通道反应器为316l材质,反应流道内径为1mm。
[0064]
(2)酯化反应区a反应器模块数为20块，反应区a总体积160ml，第一微通道反应器夹套用换热介质设置反应温度为60℃。三氯化磷和无水乙醇摩尔比为1:3，同时分别泵入反应区a混合反应,控制流速，停留时间5s，出料，酯化粗产品进入气液分离釜，同时回收氯化氢和氯乙烷气体，得到亚磷酸二乙酯，分析含量为99.6％。
[0065]
(3)胺化反应区b反应器模块数为18块，反应区b总体积144ml，第二微通道反应器夹套用换热介质设置反应温度为26℃。亚磷酸二乙酯和12％氨水摩尔比为1:1.05，同时分别泵入反应区b混合反应,控制流速，停留时间10s，出料，胺化物进入合成釜与1.05摩尔当量(以三氯化磷计)的硫酸铝进行复分解反应，经过滤、干燥后得到三乙膦酸铝117.6g，含量98.5％，总收率98.2％(以1mol三氯化磷计)。
[0066]
实施例9
[0067]
(1)微通道反应系统：第一微通道反应器为哈氏合金材质，反应流道内径为0.2mm；第二微通道反应器为316l材质,反应流道内径为1mm。
[0068]
(2)酯化反应区a反应器模块数为18块，反应区a总体积144ml，第一微通道反应器夹套用换热介质设置反应温度为26℃。三氯化磷和无水乙醇摩尔比为1:3，同时分别泵入反应区a混合反应,控制流速，停留时间5s，出料，酯化粗产品进入气液分离釜，同时回收氯化氢和氯乙烷气体，得到亚磷酸二乙酯，分析含量为99.6％。
[0069]
(3)胺化反应区b反应器模块数为20块，反应区b总体积160ml，第二微通道反应器夹套用换热介质设置反应温度为40℃。亚磷酸二乙酯和12％氨水摩尔比为1:1.05，同时分别泵入反应区b混合反应,控制流速，停留时间10s，出料，胺化物进入合成釜与1.05摩尔当量(以三氯化磷计)的硫酸铝进行复分解反应，经过滤、干燥后得到三乙膦酸铝117.4g，含量98.5％，总收率98.0％(以1mol三氯化磷计)。
[0070]
实施例10
[0071]
(1)微通道反应系统：第一微通道反应器为碳化硅材质，反应流道内径为0.2mm；第二微通道反应器为316l材质,反应流道内径为1mm。
[0072]
(2)酯化反应区a反应器模块数为20块，反应区a总体积160ml，第一微通道反应器夹套用换热介质设置反应温度为26℃。三氯化磷和无水乙醇摩尔比为1:3，同时分别泵入反应区a混合反应,控制流速，停留时间5s，出料，酯化粗产品进入气液分离釜，同时回收氯化氢和氯乙烷气体，得到亚磷酸二乙酯，分析含量为99.5％。
[0073]
(3)胺化反应区b反应器模块数为16块，反应区b总体积128ml，第二微通道反应器夹套用换热介质设置反应温度为26℃。亚磷酸二乙酯和12％氨水摩尔比为1:1.05，同时分别泵入反应区b混合反应,控制流速，停留时间10s，出料，胺化物进入合成釜与1.05摩尔当量(以三氯化磷计)的硫酸铝进行复分解反应，经过滤、干燥后得到三乙膦酸铝117.4g，含量98.5％，总收率98.0％(以1mol三氯化磷计)。
[0074]
应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。