由5-（羟甲基）-1,3-环己二酮合成的树脂单体及其制备方法与流程

由5
‑
(羟甲基)
‑
1,3
‑
环己二酮合成的树脂单体及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及光刻胶树脂单体领域，特别涉及一种由5
‑
(羟甲基)
‑
1,3
‑
环己二酮合成的树脂单体及其制备方法。


背景技术：

2.光刻材料(特指光刻胶)，又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，主要成分是树脂、光致产酸剂、以及相应的添加剂和溶剂，这类材料具有光(包括可见光、紫外线、电子束等)化学敏感性，经光化学反应，本身在显影液中的溶解性发生变化。
3.树脂是由多种树脂单体聚合而成的聚合物，其中不同的树脂单体是具有不同的功能，树脂单体为线性聚合物。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种由5
‑
(羟甲基)
‑
1,3
‑
环己二酮合成的树脂单体及其制备方法。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
6.一种由5
‑
(羟甲基)
‑
1,3
‑
环己二酮合成的树脂单体，所述树脂单体结构通式如下：
7.其中，r1为连接键、烃基或杂烃基，r2为烃基，r3为氢原子、烃基或杂烃基。
8.作为本发明的一种优选技术方案，所述树脂单体包括以下结构：
[0009][0010]
上述树脂单体的制备方法，具有以下合成路线：
[0011]
其中，r1为连接键、烃基或杂烃基，r2为烃基，r3为氢原子、烃基或杂烃基；
[0012]
合成步骤为：
[0013]
s1，5
‑
(羟甲基)
‑
1,3
‑
环己二酮ⅰ与甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸类化合物经酯化反应得到中间体ⅱ；
[0014]
s2，所述中间体ⅱ在酸催化条件下与羟基羧酸类化合物经缩醛反应得到树脂单体ⅲ；其中，所述羟基羧酸类化合物的结构式为：
[0015]
作为本发明的一种优选技术方案，s2中，所述酸为对甲苯磺酸吡啶盐。
[0016]
作为本发明的一种优选技术方案，s2中，所述羟基羧酸类化合物包括dl
‑
苹果酸、2
‑
(2
‑
甲基丙
‑2‑
烯酰氧基)乙酸、3
‑
羟丙酸、3
‑
羟基丁二酸甲酯和3
‑
羟基戊酸中的一种。
[0017]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0018]
(1)树脂单体中半缩醛结构与酯基结构相连，使形成的光刻胶具有良好临界尺寸均一性。
[0019]
(2)5
‑
(羟甲基)
‑
1,3
‑
环己二酮的环状结构在很大程度上增加了光刻胶耐刻蚀性，树脂单体的多酯基结构也增加了其在脂溶性溶剂中的溶解性，方便旋涂均匀。
[0020]
(3)本发明的合成路线简单，操作方便。
具体实施方式
[0021]
应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0022]
实施例1
[0023][0024]
化合物1
‑
2的制备：
[0025]
将5
‑
(羟甲基)
‑
1,3
‑
环己二酮1
‑
1(10g，70.3mmol)，三乙胺(7.5g，74.1mmol)溶于二氯甲烷(100g)中，然后，在0℃，氮气保护下,将甲基丙烯酰氯(7.5g，71.7mmol)滴加到上述混合液中搅拌30分钟，然后在室温下继续搅拌4小时。加水，萃取，将萃取液浓缩，得到粗产品，粗产品经柱层析纯化，得到化合物1
‑
2(12g，57.1mmol，摩尔收率81.1％)。
[0026]
树脂单体1
‑
3的制备：
[0027]
将化合物1
‑
2(12g，57.1mmol)、dl
‑
苹果酸(24g，179.0mmol)和对甲苯磺酸吡啶盐(3g，11.9mmol)加入到二甲基甲酰胺(150g)中，在70℃下搅拌5小时。将反应液冷却至20℃，加入氯仿和5％碳酸氢钠水溶液，搅拌30分钟，分离，得到有机层。将有机层用去离子水萃取3次，浓缩，用色谱柱纯化得到树脂单体1
‑
3(20g，45.2mmol，摩尔收率79.2％)。
[0028]
实施例2
[0029][0030]
化合物2
‑
2的制备：
[0031]
将5
‑
(羟甲基)
‑
1,3
‑
环己二酮2
‑
1(10g，70.3mmol)，对甲苯磺酸(1g，5.8mmol)溶于
甲苯(100g)中，然后将2
‑
(2
‑
甲基丙
‑2‑
烯酰氧基)乙酸(10.5g，72.9mmol)滴加到上述混合液中，在110℃下继续搅拌4小时，而反应产生的水用分水器蒸馏去除。将反应液依次用水、饱和碳酸钠和饱和食盐水进行洗涤，并用无水硫酸钠干燥，浓缩得到粗产品。粗产品经柱层析纯化，得到化合物2
‑
2(14.1g，52.6mmol，摩尔收率74.7％)。
[0032]
树脂单体2
‑
3的制备：
[0033]
将化合物2
‑
2(14.1g，52.6mmol)、乙醇酸(12g，157.8mmol)和对甲苯磺酸吡啶盐(3g，11.9mmol)加入到二甲基甲酰胺(120g)中，在70℃下搅拌5小时。将反应液冷却至20℃，加入氯仿和5％碳酸氢钠水溶液，搅拌30分钟，分离，得到有机层。将有机层用去离子水萃取3次，浓缩，用色谱柱纯化得到树脂单体2
‑
3(15.7g，40.9mmol，摩尔收率77.7％)。
[0034]
实施例3
[0035][0036]
化合物3
‑
2的制备：
[0037]
将5
‑
(羟甲基)
‑
1,3
‑
环己二酮3
‑
1(10g，70.3mmol)，对甲苯磺酸(1g，5.8mmol)溶于甲苯(100g)中，然后甲基丙烯酸(6.5g，75.5mmol)加入到上述混合液中，在110℃下继续搅拌4小时，而反应产生的水用分水器蒸馏去除。将反应液依次用水、饱和碳酸钠和饱和食盐水进行洗涤，并用无水硫酸钠干燥，浓缩得到粗产品。粗产品经柱层析纯化，得到化合物3
‑
2(11.7g，55.7mmol，摩尔收率79.1％)。
[0038]
树脂单体3
‑
3的制备：
[0039]
将化合物3
‑
2(11.7g，55.7mmol)、3
‑
羟丙酸(15g，166.5mmol)和对甲苯磺酸吡啶盐(3g，11.9mmol)加入到二甲基甲酰胺(120g)中，在70℃下搅拌5小时。将反应液冷却至20℃，加入氯仿和5％碳酸氢钠水溶液，搅拌30分钟，分离，得到有机层。将有机层用去离子水萃取3次，浓缩，用色谱柱纯化得到树脂单体3
‑
3(14.8g，41.8mmol，摩尔收率75.0％)。
[0040]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。