一种卤胺前体抗菌改性剂及抗菌织物的制作方法

1.本发明涉及纺织品生产技术领域，尤其涉及一种卤胺前体抗菌改性剂及抗菌织物。


背景技术：

2.进入21世纪，sars、禽流感、口蹄疫的爆发和流行对人类的健康和安全构成严峻挑战。纺织品是人们生活必需品之一，其应用越来越广泛，然而绝大多数纺织品没有抗菌性；另外，随着人们生活水平的逐步提高，人们对自身的健康安全也更加关注。可见，赋予织物抗菌和抗病毒功能，制备对微生物具有杀灭或者阻隔作用的织物具有重要现实意义。
3.在众多的纺织品抗菌剂中，卤胺抗菌剂由于杀菌广谱、高效、易降解、毒性低等特点而受到广泛关注。常用的卤胺抗菌剂前体包括胺基、氨基和酰亚胺化合物三类，通过卤化这三类抗菌剂前体化合物，使其氮氢键(n
‑
h)转变为氮氯键(n
‑
cl)或者氮溴键(n
‑
br)键。由此得到的卤胺抗菌剂在接触细菌和病毒之后，氧化态卤素缓慢释放，并转移至生物受体，与细胞接触并氧化硫醇基或者在蛋白质上卤化氨基酸，导致细胞生长受到抑制，甚至使细胞失活，从而达到杀菌效果。
4.目前，最为人们熟知的卤胺前体化合物为5，5
‑
二甲基海因，其酰胺官能团很容易和氯气、溴素、次氯酸钠或次溴酸钠等卤化试剂发生反应生成1，3
‑
二氯
‑
5，5
‑
二甲基海因(dcdmh)、1，3
‑
二溴
‑
5，5
‑
二甲基海因(dbdmh)、1
‑
溴
‑3‑
氯
‑
5，5
‑
二甲基海因(bcdmh)。
5.然而，已报道的二甲基海因类衍生的n
‑
卤代胺，其抗菌效果并不理想，并且所得织物在uva的照射下不稳定，容易发生断裂，从而使基材由于失去环状的卤胺化合物而使得抗菌性能下降。


技术实现要素：

6.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种卤胺前体抗菌改性剂及抗菌织物，该卤胺前体抗菌改性剂具有增强抗菌和紫外稳定性的能力，赋予所整理的抗菌织物兼具优越持久的抗菌性和高紫外稳定性。
7.本发明提出的一种卤胺前体抗菌改性剂的制备方法，包括：将纳米二氧化钛经具有反应性双键的偶联剂接枝改性后，再与烯丙基二甲基海因进行共聚反应，即得到所述卤胺前驱体抗菌改性剂。
8.优选地，所述纳米二氧化钛为金红石型纳米二氧化钛。
9.优选地，所述具有反应性双键的偶联剂为γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
10.优选地，所述具有反应性双键的偶联剂的用量是所述纳米二氧化钛的20
‑
40wt％。
11.优选地，所述聚合反应采用的引发剂为过硫酸钾；
12.优选地，所述烯丙基二甲基海因的用量是所述纳米二氧化钛的2
‑
4倍，所述过硫酸钾的用量是所述纳米二氧化钛的10
‑
20wt％。
13.优选地，所述共聚反应的温度为60
‑
70℃，时间为1
‑
3h。
14.本发明提出一种卤胺前驱体抗菌改性剂，其是上述制备方法制备得到。
15.本发明还提出一种抗菌织物，其是将织物浸渍于包含上述抗菌改性剂的整理液后，再氯化得到。
16.优选地，所述织物为棉、毛、丝、麻和/或可再生天然纤维的织物。
17.优选地，所述整理液按重量份包括：抗菌改性剂35
‑
45份，水性聚氨酯15
‑
25份，聚丙烯酸钠分散剂1
‑
3份，水150
‑
170份。
18.优选地，所述氯化采用的氯化剂为0.1
‑
10wt％的次氯酸钠溶液；
19.优选地，所述氯化的温度为20
‑
30℃，时间为1
‑
2h。
20.本发明中，利用纳米二氧化钛与具有反应性双键的偶联剂接枝改性，得到一种双键功能化的纳米二氧化钛，其可以和具有抗菌性能的功能性单体烯丙基二甲基海因在过硫酸钾引发下形成共聚，从而将烯丙基二甲基海因的卤胺前体接枝至二氧化钛表面。由于二氧化钛具有紫外屏蔽功能，其与烯丙基二甲基海因的卤胺前体的共价结合必然可以增强卤胺前体氯化后的紫外稳定性；与此同时，由于纳米二氧化钛具有更高的比表面积，依次赋予所述抗菌改性剂以高比表面积的纳米结构，因此又可以提高抗菌改性剂的抗菌性能。
21.此后，本发明中将该抗菌改性剂用于织物整理，并精选特定的助剂复合以便使该抗菌改性剂能与织物牢固结合，因此赋予所得抗菌织物优异的防紫外和抗菌作用。
具体实施方式
22.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
23.实施例1
24.一种卤胺前体抗菌改性剂，其制备方法包括：
25.将1重量份的金红石型纳米二氧化钛分散在10重量份的乙醇中，加入0.3重量份的γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至60℃后搅拌反应4h，反应结束后，离心分离并用乙醇洗涤3次，烘干后，得到双键功能化纳米二氧化钛；
26.将0.15重量份的过硫酸钾加入20重量份的去离子水中搅拌均匀，再加入10重量份溶有3重量份的3
‑
烯丙基
‑
5，5
‑
二甲基海因的dmf溶液，搅拌混匀后，加入上述双键功能化纳米二氧化钛，升温至65℃后搅拌反应1.5h，所得产物用去离子水和dmf反复洗涤，烘干后，得到所述卤胺前体抗菌改性剂。
27.一种抗菌棉织物，其制备方法包括：
28.将40重量份的上述卤胺前驱体抗菌改性剂、20重量份的水性聚氨酯和2重量份的聚丙烯酸钠分散剂混合后，再加入160重量份的水搅拌混匀，得到整理液；
29.将棉织物浸渍于上述整理液中30min，二浸二轧，轧余率为80％，80℃下预烘30min，160℃下焙烘10min，再浸渍于10wt％次氯酸钠溶液(浓硫酸调节ph值至7)中，常温下静置1.5h，取出后水洗干净，45℃烘干1h，得到所述抗菌棉织物。
30.碘量法测定该抗菌棉织物的活性氯含量为0.33％。
31.实施例2
32.一种卤胺前体抗菌改性剂，其制备方法包括：
33.将1重量份的金红石型纳米二氧化钛分散在10重量份的乙醇中，加入0.2重量份的
γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至60℃后搅拌反应4h，反应结束后，离心分离并用乙醇洗涤3次，烘干后，得到双键功能化纳米二氧化钛；
34.将0.2重量份的过硫酸钾加入20重量份的去离子水中搅拌均匀，再加入10重量份溶有4重量份的3
‑
烯丙基
‑
5，5
‑
二甲基海因的dmf溶液，搅拌混匀后，加入上述双键功能化纳米二氧化钛，升温至60℃后搅拌反应3h，所得产物用去离子水和dmf反复洗涤，烘干后，得到所述卤胺前体抗菌改性剂。
35.一种抗菌棉织物，其制备方法包括：
36.将35重量份的上述卤胺前驱体抗菌改性剂、25重量份的水性聚氨酯和1重量份的聚丙烯酸钠分散剂混合后，再加入170重量份的水搅拌混匀，得到整理液；
37.将棉织物浸渍于上述整理液中30min，二浸二轧，轧余率为80％，80℃下预烘30min，160℃下焙烘10min，再浸渍于10wt％次氯酸钠溶液(浓硫酸调节ph值至7)中，常温下静置1.5h，取出后水洗干净，45℃烘干1h，得到所述抗菌棉织物。
38.碘量法测定该抗菌棉织物的活性氯含量为0.27％。
39.实施例3
40.一种卤胺前体抗菌改性剂，其制备方法包括：
41.将1重量份的金红石型纳米二氧化钛分散在10重量份的乙醇中，加入0.4重量份的γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至60℃后搅拌反应4h，反应结束后，离心分离并用乙醇洗涤3次，烘干后，得到双键功能化纳米二氧化钛；
42.将0.1重量份的过硫酸钾加入20重量份的去离子水中搅拌均匀，再加入10重量份溶有2重量份的3
‑
烯丙基
‑
5，5
‑
二甲基海因的dmf溶液，搅拌混匀后，加入上述双键功能化纳米二氧化钛，升温至70℃后搅拌反应1h，所得产物用去离子水和dmf反复洗涤，烘干后，得到所述卤胺前体抗菌改性剂。
43.一种抗菌棉织物，其制备方法包括：
44.将45重量份的上述卤胺前驱体抗菌改性剂、15重量份的水性聚氨酯和3重量份的聚丙烯酸钠分散剂混合后，再加入150重量份的水搅拌混匀，得到整理液；
45.将棉织物浸渍于上述整理液中30min，二浸二轧，轧余率为80％，80℃下预烘30min，160℃下焙烘10min，再浸渍于10wt％次氯酸钠溶液(浓硫酸调节ph值至7)中，常温下静置1.5h，取出后水洗干净，45℃烘干1h，得到所述抗菌棉织物。
46.碘量法测定该抗菌棉织物的活性氯含量为0.30％。
47.对比例1
48.一种卤胺前体抗菌改性剂，其制备方法包括：
49.将0.15重量份的过硫酸钾加入20重量份的去离子水中搅拌均匀，再加入10重量份溶有3重量份的3
‑
烯丙基
‑
5，5
‑
二甲基海因的dmf溶液，搅拌混匀后，升温至65℃后搅拌反应1.5h，所得产物用去离子水和dmf反复洗涤，烘干后，得到所述卤胺前体抗菌改性剂。
50.一种抗菌棉织物，其制备方法包括：
51.将40重量份的上述卤胺前驱体抗菌改性剂、20重量份的水性聚氨酯和2重量份的聚丙烯酸钠分散剂混合后，再加入160重量份的水搅拌混匀，得到整理液；
52.将棉织物浸渍于上述整理液中30min，二浸二轧，轧余率为80％，80℃下预烘30min，160℃下焙烘10min，再浸渍于10wt％次氯酸钠溶液(浓硫酸调节ph值至7)中，常温下
静置1.5h，取出后水洗干净，45℃烘干1h，得到所述抗菌棉织物。
53.碘量法测定该抗菌棉织物的活性氯含量为0.06％。
54.对比例2
55.一种卤胺前体抗菌改性剂，其制备方法包括：
56.将0.15重量份的过硫酸钾加入20重量份的去离子水中搅拌均匀，再加入10重量份溶有3重量份的3
‑
烯丙基
‑
5，5
‑
二甲基海因的dmf溶液，搅拌混匀后，加入1重量份的金红石型纳米二氧化钛，升温至65℃后搅拌反应1.5h，所得产物用去离子水和dmf反复洗涤，烘干后，得到所述卤胺前体抗菌改性剂。
57.一种抗菌棉织物，其制备方法包括：
58.将40重量份的上述卤胺前驱体抗菌改性剂、20重量份的水性聚氨酯和2重量份的聚丙烯酸钠分散剂混合后，再加入160重量份的水搅拌混匀，得到整理液；
59.将棉织物浸渍于上述整理液中30min，二浸二轧，轧余率为80％，80℃下预烘30min，160℃下焙烘10min，再浸渍于10wt％次氯酸钠溶液(浓硫酸调节ph值至7)中，常温下静置1.5h，取出后水洗干净，45℃烘干1h，得到所述抗菌棉织物。
60.碘量法测定该抗菌棉织物的活性氯含量为0.13％。
61.将实施例和对比例所得到的抗菌棉织物参照gb/t 20944.3
‑
2008《纺织品抗菌性能的评价》进行测试，结果如表1所示：
62.表1抗菌测试结果
[0063][0064]
参照表1可知，本发明方法所述抗菌棉织物具有优异的抗菌性能，抗菌效率高。
[0065]
将实施例和对比例所得到的抗菌棉织物进行活性氯耐紫外稳定性测试，采用紫外光加速老化试验仪进行测试，测定抗菌棉织物经紫外光照射后的有效氯含量，结果如表2所示：
[0066]
表2耐紫外稳定性测试结果
[0067][0068]
参照表2可知，本发明方法所述抗菌棉织物的紫外稳定性具有显著的提升。
[0069]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。