一种纳米球形聚电解质刷的制备方法

1.本发明属于功能纳米材料技术领域，涉及一种纳米球形聚电解质刷的连续化制备方法及其应用，具体地说是利用光微反应器来高效快速制备富含聚电解质的纳米球形聚电解质刷的新方法，其可应用于滤膜的阻垢剂、水中有害金属离子的去除、贵金属的离子的回收以及医疗诊断等领域。


背景技术：

2.当带有电荷的聚合物链以一端固定的形式密集地分布在纳米基体表面时，由于体积排斥和静电排斥作用，聚合物链的自由端就会向外伸展，形成称为纳米聚电解质刷的结构。纳米基体表面通过引入聚合物刷可以显著改善其与外界物质的相互作用、粘结性及摩擦性，在许多领域有着广阔作用。
3.1999年本申请的第一发明人在德国首次实现了光乳液聚合制备纳米球形聚电解质刷(以下简称纳米球刷)，即将光引发剂接在核表面并在紫外光照射下引发单体原位聚合形成球形聚电解质刷，并采用这种方法合成出尺寸在100
‑
200纳米的球形聚丙烯酸刷和聚乙烯基苯磺酸钠刷(macromolecules 1999,32,6043)。2008年，申请人开辟了新的热引发剂，拓展了纳米球刷的合成方法(公开号cn101381421a和cn101381435b)。2009年申请人通过在核中包覆预先制备的纳米磁性粒子的方法制备了磁性纳米球形聚电解质刷(公开号cn101544730b)。2011年，申请人以聚丁二烯乳液作为纳米核心，通过在纳米基体表面引发聚电解质单体聚合，制得纳米尺寸的新型球形聚电解质刷(公开号cn102516463b)。
4.目前，制备纳米球形聚电解质刷的比较成熟的方法是在封闭式反应器中进行，是一种间接式的制备方法，即将纳米核心基体、光/热引发剂、聚电解质单体封闭在氮气保护的封闭反应器中搅拌反应一定时间来制得聚电解质刷。但是，这种间歇式的制备方式在工业化生产时存在难以克服的问题：一是间歇式的反应环境转化大规模连续式的生产；二是工业放大化后，放大效应引起的传热、传质问题会导致反应的效率下降、不合格产物增多；三是工业放大后，对于光引发聚合，光穿过大体积的溶液时能量会大幅衰减、继而光引发聚合的效率会降低，而对于热引发聚合，因放大产生的传质传热问题使得热引发效率也会降低；四是紫外光反应器复杂并且价格昂贵，难以大规模放大，不利于大规模连续化生产。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术存在的不足，提供一种纳米球形聚电解质刷及其制备方法，以解决现有不能连续化生产的问题。
6.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种纳米球形聚电解质刷的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将聚苯乙烯核乳液采用超纯水透析去除杂质，当外部透析超纯水电导率不变时透析结束；
8.(2)将步骤(1)中透析纯化后的聚苯乙烯核乳液加入烧瓶中抽充氮气3～5次，采用
注射器将聚苯乙烯核乳液抽出，注射器外层包裹锡箔纸避光；将水溶性聚合物单体稀释到1～50
×
10
‑5mol/ml后加入烧瓶中抽充氮气3～5次，用注射器将水溶性聚合物单体抽出；将装有聚苯乙烯核乳液和水溶性聚合物单体的注射器固定于注射泵；
9.(3)使用高压紫外灯作为光源，在光源附近设置通道，通道尺寸为0.8mm～1.6mm，通道附件设置有冷却装置；
10.(4)将步骤(2)中的两个注射器通过t型三通阀与步骤(3)中的通道连接，开启紫外灯，用物料润洗通道后进料，经过3～6个停留时间(其中，一个停留时间是指一次经过通道的时间)，待反应器内部稳定后，在接口处接取产品，采用截留分子量为5k
–
50k的透析袋在超纯水中对所得产品进行透析纯化后，即得到纳米球形聚电解质刷。
11.本发明进一步设置为，所述聚苯乙烯核乳液的固含量为1～3％，其中的乳液粒子(即聚苯乙烯核)采用方法(macromolecules 1999,32,6043)制备，乳液粒子表面接枝有光引发剂，光引发剂采用专利200910053204.0(以纳米球形聚电解质刷为微反应器制备磁性粒子的方法)中的hmem，聚苯乙烯核表面活的苯乙烯与hmem通过共聚反应接枝，光引发剂以共价键形式包裹在聚苯乙烯内核表面，形成表面有光引发剂的苯乙烯内核乳液。至于接枝反应，可通过将hmem滴加到苯乙烯乳液中进行。在步骤(4)中，光引发剂在紫外光的照射下产生自由基与水溶性聚合物单体发生反应，使得聚合物单体以共价键在核表面接枝，最终生成纳米球形聚电解质刷。
12.本发明进一步设置为，步骤(2)中，将水溶性聚合物单体稀释到1～50
×
10
‑5mol/ml。
13.本发明进一步设置为，所述水溶性聚合物单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或对苯乙烯磺酸钠，质量为所述聚苯乙烯核乳液固含量的10％～100％。
14.本发明进一步设置为，步骤(4)中，进料时，所述聚苯乙烯核乳液和所述水溶性聚合物单体的流率比为2:1
‑
2:5。
15.本发明进一步设置为，所述t型三通阀的内孔孔径为0.5
‑
1mm。
16.本发明进一步设置为，步骤(2)中，所述注射泵的流量为0.01～5ml/min。
17.本发明进一步设置为，所述冷却装置为循环水冷却装置。
18.本发明提供根据上述制备方法制得的纳米球形聚电解质刷，所述纳米球形聚电解质刷的粒径为100
–
200纳米。纳米球形聚电解质刷包括中间的核和连接在核外的链，这里的链长是指链的长度，纳米球形聚电解质刷的粒径是指包括核和链的整体尺寸。可通过调节光微反应器的通道尺寸、体积、反应停留时间，控制纳米球形聚电解质刷的尺寸。通道尺寸、体积、反应停留时间没有绝对的公式关系，调节灵活，控制性高。
19.本发明还提供了一种用于制备纳米球形聚电解质刷的光微反应器，所述光微反应器包括紫外灯、管道、注射器、注射泵、t型三通阀和循环水冷却装置；所述紫外灯为柱形，所述循环水冷却装置位于所述紫外灯外侧，所述管道环绕在所述循环水冷却装置外侧，所述循环水冷却装置上设有进水口和出水口，所述管道的一端通过t型三通阀连通两个所述注射器，两个所述注射器分别用于放置聚苯乙烯核乳液和水溶性聚合物单体，所述注射器固定在注射泵上，所述管道的另一端为产品出口端。
20.本发明进一步设置为，所述循环水冷却装置为缠绕在所述紫外灯外外侧的蛇形冷却管或者套设在所述紫外灯外外侧的桶状。
21.与间歇釜式反应器相比，本发明能实现聚电解质刷的连续化反应和制备，可以有效克服间歇式制备和放大效应引起的问题，并大大提高生产效率。通过微流体流经光微反应进行流动和反应，既实现了连续流动和制备、又延长了反应物料在光微反应器中的停留时间，不仅可以简易制备聚电解质刷，还可以调控聚电解质刷的链长。这种方法简单，是将来大规模连续化大规模生产纳米球形聚电解质刷的重要途径。为了使反应物料混合、传质均匀，可以使光微反应器采取被动混合、引入内部构件、引入外场、震荡等方式，例如直接放置到振荡混合容器中实现震荡混合。
附图说明
22.图1为本发明采用光微反应器反应的示意图；
23.图2为采用动态光散射法对实施例1和实施例5制得的聚电解质刷的大小进行测定；
24.图3为实施例2的稳定性能试验图。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.设定本发明在如图1所示的装置进行反应，其中，100、光微反应器；1、通道；2、紫外灯；3、冷却水。
27.实施例1
28.取20g聚苯乙烯核乳液(测其固含量为3.5wt％，粒径为110纳米)加去离子水稀释到1.7
×
10
‑4mol/ml，在250ml四口烧瓶中抽充氮气3～5次，50ml注射器抽出；0.525g丙烯酸(为聚苯乙烯核乳液固含量的75％)加去离子水稀释到3.4
×
10
‑4mol/ml，在250ml四口烧瓶中抽充氮气3～5次，50ml注射器抽出，注射器固定于注射泵；使用微通道尺寸0.8mm，体积为3.165ml光微反应器，物料混合采用内孔为0.5mm的t型三通。停留时间1h，两股物料采用1:1流率比进料，在出口处收集产品，采用截留分子量14000透析袋在超纯水中透析纯化后，测得纳米球形聚电解质刷的平均粒径为180纳米(ph＝8)。
29.实施例2
30.取20g聚苯乙烯核乳液(测其固含量为3.5wt％，粒径为110纳米)加去离子水稀释到1.369
×
10
‑4mol/ml，在250ml四口烧瓶中抽充氮气3～5次，50ml注射器抽出；0.49g丙烯酸(为聚苯乙烯核乳液固含量的70％)加去离子水稀释到1.369
×
10
‑4mol/ml，在250ml四口烧瓶中抽充氮气3～5次，50ml注射器抽出，注射器固定于注射泵；使用微通道尺寸1.6mm，体积为18.689ml光微反应器，物料混合采用内孔为0.5mm的t型三通。停留时间1h，两股物料采用1:1流率比进料，在出口处收集产品，采用截留分子量14000透析袋在超纯水中透析纯化后，测得纳米球形聚电解质刷的平均粒径为160纳米(ph＝8)。
31.实施例3
32.取20g聚苯乙烯核乳液(测其固含量为3.5wt％，粒径为110纳米)加去离子水稀释
到1.369
×
10
‑4mol/ml，在250ml四口烧瓶中抽充氮气3～5次，50ml注射器抽出；0.21g丙烯酸(为聚苯乙烯核乳液固含量的30％)加去离子水稀释到1.369
×
10
‑4mol/ml，在250ml四口烧瓶中抽充氮气3～5次，50ml注射器抽出，注射器固定于注射泵；使用微通道尺寸1.6mm，体积为18.689ml光微反应器，物料混合采用内孔为0.5mm的t型三通。停留时间0.5h，两股物料采用1:1流率比进料，在出口处收集产品，采用截留分子量14000透析袋在超纯水中透析纯化后，测得纳米球形聚电解质刷的平均粒径为140纳米(ph＝8)。
33.实施例4
34.取20g聚苯乙烯核乳液(测其固含量为3.5wt％，粒径为110纳米)加去离子水稀释到1.369
×
10
‑4mol/ml，在250ml四口烧瓶中抽充氮气3～5次，50ml注射器抽出；0.07g丙烯酸(为聚苯乙烯核乳液固含量的10％)加去离子水稀释到2.023
×
10
‑5mol/ml，在250ml四口烧瓶中抽充氮气3～5次，50ml注射器抽出，注射器固定于注射泵；使用微通道尺寸1.6mm，体积为18.689ml光微反应器，物料混合采用内孔为0.5mm的t型三通。停留时间0.5h，两股物料采用1:1流率比进料，在出口处收集产品，采用截留分子量5000透析袋在超纯水中透析纯化后，测得纳米球形聚电解质刷的平均粒径为130纳米(ph＝8)。
35.实施例5
36.取20g聚苯乙烯核乳液(测其固含量为3.5wt％，粒径为110纳米)加去离子水稀释到1.369
×
10
‑4mol/ml，在250ml四口烧瓶中抽充氮气3～5次，50ml注射器抽出；0.07g丙烯酸(为聚苯乙烯核乳液固含量的10％)加去离子水稀释到2.023
×
10
‑5mol/ml，在250ml四口烧瓶中抽充氮气3～5次，50ml注射器抽出，注射器固定于注射泵；使用微通道尺寸1.6mm，体积为18.689ml光微反应器，物料混合采用内孔为0.5mm的t型三通。停留时间0.5min，两股物料采用1:1流率比进料，在出口处收集产品，采用截留分子量50000透析袋在超纯水中透析纯化后，测得纳米球形聚电解质刷的平均粒径为116纳米(ph＝8)。
37.实施例6
38.取20g聚苯乙烯核乳液(测其固含量为3.5wt％，粒径为110纳米)加去离子水稀释到1.369
×
10
‑4mol/ml，在250ml四口烧瓶中抽充氮气3～5次，50ml注射器抽出；0.21g丙烯酸(为聚苯乙烯核乳液固含量的30％)加去离子水稀释到1.369
×
10
‑4mol/ml，在250ml四口烧瓶中抽充氮气3～5次，50ml注射器抽出，注射器固定于注射泵；使用微通道尺寸1.6mm，体积为18.689ml光微反应器，物料混合采用内孔为0.5mm的t型三通。停留时间0.5h，两股物料采用2:1流率比进料，在出口处收集产品，采用截留分子量14000透析袋在超纯水中透析纯化后，测得纳米球形聚电解质刷的平均粒径为135纳米(ph＝8)。
39.实施例7
40.取20g聚苯乙烯核乳液(测其固含量为3.5wt％，粒径为110纳米)加去离子水稀释到1.369
×
10
‑4mol/ml，在250ml四口烧瓶中抽充氮气3～5次，50ml注射器抽出；0.21g丙烯酸(为聚苯乙烯核乳液固含量的30％)加去离子水稀释到1.369
×
10
‑4mol/ml，在250ml四口烧瓶中抽充氮气3～5次，50ml注射器抽出，注射器固定于注射泵；使用微通道尺寸1.6mm，体积为18.689ml光微反应器，物料混合采用内孔为0.5mm的t型三通。停留时间0.5h，两股物料采用2:5流率比进料，在出口处收集产品，采用截留分子量14000透析袋在超纯水中透析纯化后，测得纳米球形聚电解质刷的平均粒径为155纳米(ph＝8)。
41.随机的，采用动态光散射法对实施例1和实施例5制得的聚电解质刷的大小进行测
定，参见图2。图3为实施例2的稳定性能试验图，测试方法为将制得的纳米球形聚电解质刷溶液静置，结果显示，一个月内，颗粒粒径未发生明显变化，稳定性很好。
42.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。