一种有机金属杂化成核剂及其制备方法和应用

本发明属于高分子材料
技术领域：
，具体涉及一种有机金属杂化成核剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：聚酰胺即尼龙，是一种性能优异的工程塑料，其具有较高的机械强度，软化点高，耐磨耐热，电绝缘性好，且在较高的温度下也能保持较强的强度和刚度，广泛应用于汽车、电子电气、包装、航空航天等领域。目前尼龙主要有尼龙6和尼龙66两种品种，主要都是由石油基合成，而石油资源的日益枯竭和环保问题的日益严峻，限制了尼龙材料的发展，生物基材料成为新的选择。生物基尼龙56由戊二胺和己二酸聚合而成，戊二胺采用生物法发酵制取的l-赖氨酸得到，所以以戊二胺为原料制得的生物基百分之四十一的生物基尼龙56作为尼龙新品种备受关注。由尼龙56分子链图(图2)可以看出：由于pa56大分子的酰胺基之间无法形成100％的氢键，所以pa56的结晶度低于常规尼龙6和尼龙66，限制了生物基pa56在工程塑料领域的使用。为了改善pa56材料的物理性能，提高结晶速率和结晶度，最有效的方式是添加成核剂。目前常用的聚酰胺成核剂可分为两类：无机成核剂和有机成核剂。无机型成核剂是应用最早的成核剂。主要分为两类，黏土类包括蒙脱土、高岭土和滑石粉等；氧化物类包括sio2、mgo、zno、al2o3、zro2等，这类成核剂来源广泛，价格低廉但会影响产品的透光性和光泽度且相容性差，影响结晶效果；有机成核剂主要包括聚碳酸酯、聚芳醚砜等高分子物质，不会影响透明性和光泽度，但价格较高，成核效率一般。因此，如何提供一种成核效率高，且能改善pa56加工性能、提高pa56机械性能的成核剂成了业界需要解决的问题。技术实现要素：本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种有机金属杂化成核剂及其制备方法和应用。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种有机金属杂化成核剂的制备方法，包括以下步骤：s100、将金属盐和有机配体分别在20℃下干燥处理2h，并研磨成粉末颗粒；s200、将金属盐加入溶剂中超声溶解得到a溶液，将有机配体加入溶剂中超声溶解得到b溶液，将a、b溶液混合均匀；s300、在20℃条件下进行磁力搅拌2h，后升温至25～160℃反应12～40h，磁力搅拌速率为600r/min～4000r/min；s400、产物经超声辅助分散、真空抽滤和离心洗涤后，于50℃～95℃下干燥6h～24h，于150～190℃下减压活化12-24h。进一步地，所述的金属盐为六水合硝酸钴、四水合醋酸镍、六水合硝酸锌、六水合氯化镁、六水合硝酸镁、六水合氯化铝和六水合氯化铁、氯化铜中的一种或多种。进一步地，所述的有机配体为对苯二甲酸、二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、3-氨基-1，2，3-三氮唑、甘氨酸、乳酸、乙二胺四乙酸和己二酸中的至少一种。进一步地，步骤s200中所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。优选地，所述金属盐为六水合硝酸锌，所述有机配体为2-甲基咪唑，所述有机溶剂为甲醇溶剂。进一步地，步骤s200中所述a溶液中金属盐和溶剂的质量体积比为1g：20ml～80ml，所述b溶液中有机配体和溶剂的质量体积比为1g：10ml～70ml，所述金属盐和所述有机配体的质量比为1：0.5～5。步骤s300中所述反应的温度为25～100℃；磁力搅拌速率为1200r/min～3200r/min，反应时间为12h～30h。优选地，所述反应的温度为20～35℃；磁力搅拌速率为1200r/min～2400r/min，反应时间为12h～28h；进一步优选地，所述反应的温度为20～35℃；磁力搅拌速率为1200r/min～2400r/min，反应时间为12h～28h。优选的，步骤s400中超声辅助分散时间为40min，离心洗涤次数为2-6次(优选5次)，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。一种有机金属杂化成核剂，该有机金属杂化成核剂为采用采用上述方法制备而成。一种有机金属杂化成核剂的应用，将所述的有机金属杂化成核剂作用于制备尼龙56，其中有机金属杂化成核剂在尼龙56中的含量为0.001％-5％。应用方法具体为：将有机金属杂化成核剂和pa56干燥后共混，加入其它助剂，在挤出机中进行挤出造粒，即可得到高结晶速率的pa56材料。所述其他助剂包括抗氧化剂、耐候剂、阻燃剂、填料、色粉、增强纤维中的一种或几种；所述挤出机的挤出温度265℃，挤出转速为100r/min。与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：(1)本发明应用于聚酰胺材料的加工领域，制备工艺简单，生产成本低廉，适合工业上大量生产；(2)本发明对尼龙56只能形成部分氢键的分子结构，引入金属离子与酰胺基团形成配位键合，而有机框架部分提供表面凹痕，容纳聚酰胺56分子链，从而促进成核，且成核效率高，能改善pa56的材料物理性能，制备的pa56有机金属杂化成核剂具有添加量少、成核效应明显的特点；(3)本发明制备的pa56有机金属杂化成核剂既可提高pa56材料的结晶度，又可提高pa56材料的结晶速率；(4)本发明制备的pa56有机金属杂化成核剂对生物基pa56材料的成核作用优于传统无机纳米二氧化硅成核剂；(5)本发明制备的pa56有机金属杂化成核剂对生物基pa56材料的成核作用优于商用有机成核剂。附图说明图1为pa56有机金属杂化材料成核剂制备流程图；图2为生物基尼龙56分子链图；图3为实施例3有机金属杂化成核剂sem图；图4为应用实例3和应用对比例的210℃等温结晶的dsc图；图5为应用实例3和应用对比例的214℃等温结晶的dsc图；图6为应用实例3和应用对比例的218℃等温结晶的dsc图；图7为应用实例4和应用对比例的210℃等温结晶的dsc图；图8为应用实例4和应用对比例的214℃等温结晶的dsc图；图9为应用实例4和应用对比例的218℃等温结晶的dsc图；图10为应用实例4和应用对比例的5℃/min非等温结晶过程温度-结晶度关系图；图11为应用实例4和应用对比例的10℃/min非等温结晶过程温度-结晶度关系图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。如图1所示，一种pa56有机金属杂化材料成核剂的制备方法，包括以下步骤：s100、将金属盐和有机配体20℃条件下分别干燥处理2h，并研磨成粒径为0.1mm的细小颗粒；s200、将金属盐在溶剂中超声溶解得到a溶液，将有机配体加入溶剂中超声溶解得到b溶液，将a、b溶液混合均匀；s300、在20℃条件下进行磁力搅拌2h，后升温至25～160℃反应12～40h，磁力搅拌速率为600r/min～4000r/min；s400、产物经超声辅助分散、真空抽滤和离心洗涤2～6次后，于50℃～95℃下干燥6h～24h，于150～190℃下减压活化12-24h。得到的成核剂用在pa56的生产中，包括以下步骤：1)称取一定质量分数的有机金属杂化成核剂和pa56放在80℃真空烘箱干燥12小时，以备后续使用；2)将步骤1)所得到的预处理料有机金属杂化成核剂和pa56共混后，在挤出机中进行挤出造粒；挤出温度265℃，挤出转速为100r/min，即可得到高结晶速率的pa56材料。具体实施例如下:实施例1液相搅拌法制备有机金属杂化成核剂一种pa56有机金属杂化成核剂的制备方法如下：s100、将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑在20℃条件下分别干燥处理2h，并研磨成粒径为0.1mm的细小颗粒；s200、称取1.5g六水合硝酸锌，将其溶解于70mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中得到a溶液。称取3.5g2-甲基咪唑，将其溶解于85ml甲醇溶剂中得到b溶液。s300、将a、b溶液混合均匀，在20℃条件下进行磁力搅拌，磁力搅拌速率为2200r/min，反应时间为20h；s300、在20℃条件下进行磁力搅拌2h，后升温至25℃反应20h，磁力搅拌速率为2200r/min；s400、产物经超声辅助分散40min，离心洗涤5次后，于60℃条件下干燥12h，于150℃下减压活化8h得到所述有机金属杂化成核剂，该成核剂记为zn1.5/3.5-t25n2200t20。实施例2液相搅拌法制备有机金属杂化成核剂一种pa56有机金属杂化成核剂的制备方法如下：与实施例1不同之处在于在30℃条件下进行磁力搅拌，该成核剂记为zn1.5/3.5-t30n2200t20。实施例3液相搅拌法制备有机金属杂化成核剂一种pa56有机金属杂化成核剂的制备方法如下：与实施例1不同之处在于在35℃条件下进行磁力搅拌，该成核剂记为zn1.5/3.5-t35n2200t20。如图3所示，为有机金属杂化成核剂sem图，可以看出颗粒尺寸均匀，最小颗粒尺寸在70nm左右。将实施例1-3制得的成核剂用在pa56的生产中，具体应用例如下：应用对比例1)将1000g生物基尼龙56放在80℃真空烘箱干燥12小时，以备后续使用；2)将步骤1)所得到的预处理料1000g生物基尼龙56，在挤出机中进行挤出造粒；挤出温度265℃，挤出转速为100r/min，即可得到高结晶速率的pa56材料。应用实例1将本实施例1制备的有机金属杂化成核剂应用于pa56的加工过程，具体加工过程如下：1)将1000g生物基尼龙56和3gpa56有机金属杂化材料成核剂放在80℃真空烘箱干燥12小时，以备后续使用；2)将步骤1)所得到的预处理料1000g生物基尼龙56和3g有机金属杂化成核剂共混后，在挤出机中进行挤出造粒；挤出温度265℃，挤出转速为100r/min，即可得到高结晶速率的pa56材料。应用实例2将本实施例1制备的有机金属杂化成核剂应用于pa56的加工过程，具体加工过程如下：1)将1000g生物基尼龙56和5gpa56有机金属杂化材料成核剂放在80℃真空烘箱干燥12小时，以备后续使用；2)将步骤1)所得到的预处理料1000g生物基尼龙56和5g有机金属杂化成核剂共混后，在挤出机中进行挤出造粒；挤出温度265℃，挤出转速为100r/min，即可得到高结晶速率的pa56材料。应用实例3将本实施例2制备的有机金属杂化成核剂应用于pa56的加工过程，具体加工过程与应用实例1相同。应用实例4将本实施例2制备的有机金属杂化成核剂应用于pa56的加工过程，具体加工过程与应用实例2相同。应用实例5将本实施例3制备的有机金属杂化成核剂应用于pa56的加工过程，具体加工过程与应用实例1相同。应用实例6将本实施例3制备的有机金属杂化成核剂应用于pa56的加工过程，具体加工过程与应用实例2相同。图4为应用实例3和应用对比例的210℃等温结晶的dsc图，可以看出实施例3作为成核剂在210℃下提高了pa56的结晶速率；图5为应用实例3和应用对比例的214℃等温结晶的dsc图，可以看出实施例3作为成核剂在214℃下提高了pa56的结晶速率；图6为应用实例3和应用对比例的218℃等温结晶的dsc图，可以看出实施例3作为成核剂在218℃下提高了pa56的结晶速率。表1、不同反应温度对半结晶时间和结晶度的影响半结晶时间为聚合物材料结晶过程进行到一半的时间，通常用半结晶时间来表示结晶速率的快慢。半结晶时间越短，结晶速率越快。结晶度为衡量半结晶聚合物结晶性能的重要指标，由差示扫描量热仪测量得到。其结晶度采用如下公式表示：式中：δh0——pa56标准结晶焓，188.68j/g；δhmc——熔体结晶时每克pa56体系的热焓值。综上，由表1中应用对比例和应用实例1-6的结果可以得知，实施例1、2、3在反应温度25℃至35℃区间所得到的有机金属杂化成核剂，均可加快pa56的结晶速率并提高结晶度。相对高温和相对低温会改变金属有机骨架材料的结晶速率和结晶度，进一步影响表面积和粒径。实施例4液相搅拌法制备成核剂一种pa56有机金属杂化成核剂的制备方法如下：s100、将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑在20℃条件下分别干燥处理2h，并研磨成粒径为0.1mm的细小颗粒；s200、称取1g六水合硝酸钴，将其溶解于70mln,n-二甲基乙酰胺溶剂中得到a溶液。称取3g2-甲基咪唑，将其溶解于85ml甲醇溶剂中得到b溶液。s300、在20℃条件下进行磁力搅拌2h，后升温至25℃反应30h，磁力搅拌速率为2000r/min；s400、产物经超声辅助分散40min，离心洗涤5次后，于60℃条件下干燥12h，于150℃下减压活化8h得到所述有机金属杂化成核剂，该成核剂记为co1/3-t25n2000t30。实施例5磁力搅拌速率2400r/min，其他制备条件和吸附实验与实施例4相同，所得成核剂记为co1/3-t25n2400t30。应用实例7将本实施例4制备的有机金属杂化成核剂应用于pa56的加工过程，具体加工过程与应用实例1相同。应用实例8将本实施例4制备的有机金属杂化成核剂应用于pa56的加工过程，具体加工过程与应用实例2相同。应用实例9将本实施例5制备的有机金属杂化成核剂应用于pa56的加工过程，具体加工过程与应用实例1相同。应用实例10将本实施例5制备的有机金属杂化成核剂应用于pa56的加工过程，具体加工过程与应用实例2相同。图7为应用实例4和应用对比例的210℃等温结晶的dsc图，可以看出实施例4作为成核剂在210℃下提高了pa56的结晶速率；图8为应用实例4和应用对比例的214℃等温结晶的dsc图，可以看出实施例4作为成核剂在214℃下提高了pa56的结晶速率；图9为应用实例4和应用对比例的218℃等温结晶的dsc图，可以看出实施例4作为成核剂在218℃下提高了pa56的结晶速率；图10为应用实例4和应用对比例的5℃/min非等温结晶过程温度-结晶度关系图，可以看出实施例4作为成核剂在5℃/min的降温速率下提高了pa56的结晶速率；图11为应用实例4和应用对比例的10℃/min非等温结晶过程温度-结晶度关系图，可以看出实施例4作为成核剂在10℃/min的降温速率下提高了pa56的结晶速率。表2、不同搅拌速率对半结晶时间和结晶度的影响组别反应温度(℃)搅拌速率(r/min)搅拌时间(h)实施例425200030实施例525240030表3、不同搅拌速率对半结晶时间和结晶度的影响由表3数据可知，反应过程中磁力搅拌速率的变化会影响有机金属杂化成核剂对pa56半结晶时间和结晶度的影响。磁力搅拌速率影响金属中心和有机配体接触概率，进而影响到金属有机骨架材料配位，从而最终影响到金属有机骨架材料表面官能团跟pa56酰胺集团的键合作用。实施例6液相搅拌法制备成核剂一种pa56有机金属杂化成核剂的制备方法如下：s100、将四水合醋酸镍和二羟基对苯二甲酸在20℃条件下分别干燥处理2h，并研磨成粒径为0.1mm的细小颗粒；s200、称取2.5g四水合醋酸镍，将其溶解于70ml去离子水中得到a溶液。称取2g二羟基对苯二甲酸，将其溶解于85ml四氢呋喃溶剂中得到b溶液。s300、在20℃条件下进行磁力搅拌2h，后升温至100℃反应24h，磁力搅拌速率为2500r/min；s400、产物经超声辅助分散40min，离心洗涤5次后，于60℃条件下干燥12h，于150℃下减压活化8h得到所述有机金属杂化成核剂，该成核剂记为ni2.5/2-t100n2500t24。实施例7液相搅拌法制备成核剂一种有机金属杂化成核剂的制备方法如下：反应时间为30h，其他制备条件和实施例6相同，所得吸附剂记为ni2.5/2-t100n2500t30。应用实例11将本实施例6制备的有机金属杂化成核剂应用于pa56的加工过程，具体加工过程与应用实例1相同。应用实例12将本实施例6制备的有机金属杂化成核剂应用于pa56的加工过程，具体加工过程与应用实例2相同。应用实例13将本实施例7制备的有机金属杂化成核剂应用于pa56的加工过程，具体加工过程与应用实例1相同。应用实例14将本实施例7制备的有机金属杂化成核剂应用于pa56的加工过程，具体加工过程与应用实例2相同。表4、不同搅拌时间对半结晶时间和结晶度的影响组别反应温度(℃)搅拌速率(r/min)搅拌时间(h)实施例6100250024实施例7100250030表5、不同搅拌时间对半结晶时间和结晶度的影响由表5数据可知，反应过程中磁力搅拌时间的变化会影响有机金属杂化成核剂对pa56半结晶时间和结晶度的影响。实施例8一种pa56有机金属杂化材料成核剂的制备方法，包括以下步骤：s100、将金属盐氯化铜和有机配体乳酸20℃条件下分别干燥处理2h，并研磨成粒径为0.1mm的细小颗粒；s200、将金属盐在溶剂去离子水中超声溶解得到质量体积比为1g：20mla溶液，将有机配体加入溶剂去离子水中超声溶解得到质量体积比为1g：10mlb溶液，将a、b溶液混合均匀，其中金属盐和所述有机配体的质量比为1：0.5；s300、在20℃条件下进行磁力搅拌2h，后升温至25℃反应40h，磁力搅拌速率为600r/min；s400、产物经超声辅助分散、真空抽滤和离心洗涤2次后，于50℃下干燥6h，于150℃下减压活化24h。得到的成核剂用在pa56的生产中，包括以下步骤：1)将有机金属杂化成核剂和pa56放在80℃真空烘箱干燥12小时，以备后续使用；2)将步骤1)所得到的预处理料有机金属杂化成核剂和pa56共混后，有机金属杂化成核剂在pa56中的含量为0.001％，在挤出机中进行挤出造粒；挤出温度265℃，挤出转速为100r/min，即可得到高结晶速率的pa56材料。半结晶时间为0.56分钟，结晶度为35.8％。实施例9一种pa56有机金属杂化材料成核剂的制备方法，包括以下步骤：s100、将金属盐六水合氯化铁和有机配体乙二胺四乙酸20℃条件下分别干燥处理2h，并研磨成粒径为0.1mm的细小颗粒；s200、将金属盐在溶剂四氢呋喃中超声溶解得到质量体积比为1g：80mla溶液，将有机配体加入溶剂四氢呋喃中超声溶解得到质量体积比为1g：70mlb溶液，将a、b溶液混合均匀，其中金属盐和所述有机配体的质量比为1：5；s300、在20℃条件下进行磁力搅拌2h，后升温至160℃反应12h，磁力搅拌速率为4000r/min；s400、产物经超声辅助分散、真空抽滤和离心洗涤6次后，于95℃下干燥24h，于190℃下减压活化12h。得到的成核剂用在pa56的生产中，包括以下步骤：1)将有机金属杂化成核剂和pa56放在80℃真空烘箱干燥12小时，以备后续使用；2)将步骤1)所得到的预处理料有机金属杂化成核剂和pa56共混后，有机金属杂化成核剂在pa56中的含量为5％，在挤出机中进行挤出造粒；挤出温度265℃，挤出转速为100r/min，即可得到高结晶速率的pa56材料。半结晶时间为0.55分钟，结晶度为39.5％。可见，在本发明所述用量和反应条件下，均可提高成核效率。最后应说明的是：以上所述仅为本发明的部分优选实施例，并不用于限制本发明。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12