一种用于光固化快速成形的抗静电光敏树脂及其制备方法和应用

1.本发明属于3d打印技术领域，具体涉及一种用于光固化快速成形的抗静电光敏树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.光固化快速成型技术(sla)是第一个投入商业应用的快速成型技术，其具体工作原理如下：利用计算机程序控制紫外激光，使其在光敏树脂表面进行扫描移动，使光敏树脂固化形成模型的单层。每一层光敏树脂固化后，固化平台会移动一个单层的厚度，而后树脂通过自动流动或者被动涂抹将形成的空间填满，再次进行固化。如此重复，得到形成的零件。光固化快速成型技术可精确控制激光运动，具有能耗小、成本低、成型精度高等优点，能够打印传统加工方法无法制造的任意构造的零件。因此，光固化快速成型设备和材料的开发具有重大的发展潜力和应用前景。
3.而目前市场上占据主导地位的光敏树脂主要为高强度光敏树脂、高韧性光敏树脂、耐高温光敏树脂、透明光敏树脂等，很少为特殊应用场合针对性开发光敏树脂组合物，例如电子电器应用领域，对抗静电具有较高的要求。
4.专利cn 109517112 a公开了一种用于光固化快速成形的导电光敏树脂组合物，其虽然是针对特殊应用场合开发的树脂，但该导电光敏树脂组合物中添加的导电填料达到30～78％，将导致光敏树脂组合物的粘度高；另外填料会对激光扫描过程造成影响，比如反射或吸收激光，将导致其激光扫描工艺与一般树脂的扫描工艺存在明显区别，同时打印件的表面精度会受到一定的影响。
5.因此，开发针对特殊应用场合的光敏树脂组合物具有重要的研究意义和应用价值。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术中针对特殊应用场合的光敏树脂组合物的缺乏，提供一种用于光固化快速成形的抗静电光敏树脂。本发明提供的抗静电光敏树脂具有较好的抗静电效果，粘度低、导电剂添加量极低，树脂体系的光固化活性较佳，且树脂固化物力学性能优良，韧性好，固化物表面电阻值低于109ω，且电阻值均匀，打印件表面精度及尺寸稳定性好；利用该抗静电光敏树脂打印得到的容器装电子电器元件，可有效防止电子元器件在搬运过程中因静电积累，无法有效传导静电导致静电对电子电器产生破坏性影响。
7.本发明的另一目的在于提供上述抗静电光敏树脂的制备方法。
8.本发明的另一目的在于提供上述抗静电光敏树脂在3d打印中的应用。
9.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
10.一种用于光固化快速成形的抗静电光敏树脂，包括如下重量份数的组分：
[0011][0012]
所述改性多壁碳纳米管为利用超支化环氧树脂改性得到。
[0013]
多壁碳纳米管导电性能优于炭黑，是制备导电塑料、粘合剂或涂料的理想助剂之一。但在3d打印的填缸树脂中添加多壁碳纳米管，会出现多壁碳纳米管难分散，其易出现分散不均，导致打印件表面电阻不均匀；且直接添加多壁碳纳米管的树脂在长期使用过程中会出现沉降，使得打印件的电阻出现波动，不利于规模化生产。
[0014]
本发明的发明人经反复研究发现，利用超支化环氧树脂对多壁碳纳米管进行特定改性处理后得到的改性多壁碳纳米管具有优异的防沉降和分散效果，将其作为导电剂添加至树脂中时仅需极少量添加就能有效避免因导电剂的沉降或团聚导致固化物的导电性能显著下降，且光固化过程中无需提高激光器的能量，减少激光间距、降低扫描速度等提高能耗或降低打印效率的操作，其完全可按照一般树脂的扫描工艺进行操作，极大改善了设备操作者的便利。其原理可能是：改性多壁碳纳米管表面含有一定量的超支化环氧树脂，会使其在自由基
‑
阳离子混杂光固化体系极易分散，无团聚现象，光敏树脂体系静置12个月，分散其中的改性多壁碳纳米管无任何沉降，且静置12个月的光敏树脂的打印件表面电阻均匀，与开始配制的光敏树脂的表面电阻的电阻率在同一个数量级；表面改性处理后的多壁碳纳米管表面的环氧基团参与阳离子光固化反应，形成刚性粒子增韧中心，在一定程度上提高了固化树脂的韧性，且不影响自由基
‑
阳离子树脂体系的固化效率。
[0015]
另外，常规的环氧树脂主要为橡胶、核壳结构的弹性体等，该系列环氧树脂添加到树脂体系中会显著提高树脂体系的粘度。本申请意外发现，超支化环氧树脂具有较低的粘度且与本申请的固化体系具有较好的增韧效果，可在不降低抗静电光敏树脂的粘度的情况下具有较佳的韧性；树脂固化物力学性能优良，韧性好，表面电阻均匀，打印件表面精度及尺寸稳定性好，为树脂大规模推广提供了保障。
[0016]
本发明提供的抗静电光敏树脂通过改性多壁碳纳米管和超支化环氧树脂的协同配合下具有较好的抗静电效果，粘度低、导电剂添加量极低，树脂体系的光固化活性较佳，且树脂固化物力学性能优良，韧性好，固化物表面电阻值低于109，且电阻值均匀，打印件表面精度及尺寸稳定性好。
[0017]
本领域常规的阳离子光固化组分、自由基光敏树脂组分、阳离子光引发剂、自由基引发剂、和抗氧剂均可用于本发明中。
[0018]
优选地，所述阳离子光固化组分为缩水甘油醚类环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、乙烯基醚类单体、脂肪族环氧树脂、酚醛环氧树脂、乙烯酮缩二乙醇类单体或氧杂环丁烷类单体中的一种或几种。
[0019]
更为优选地，所述阳离子光固化组分为双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、氢化双酚a环氧树脂、3,4
‑
环氧基环己基甲酸
‑
3,4
‑
环氧基环己基甲酯、toagosei公司的ox或t
‑
221中的一种或几种。
[0020]
优选地，所述自由基光敏树脂组分为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、纯丙烯酸树脂、有机硅低聚物、超支化低聚物、tpgda、npgda、npg(po)2da、dpgda、tmpta、peta、petta、dppa或iboa中的一种或几种。
[0021]
更为优选地，所述自由基光敏树脂组分为环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、超支化低聚物、tpgda、npg(po)2da、peta或petta中的一种或几种。
[0022]
优选地，所述阳离子光引发剂为二芳级碘鎓盐类(例如双十二烷基苯碘鎓盐、长链烷氧基二苯基碘鎓盐、igm公司的omnicat 440、omnicat445、上海联志化工的251、san
‑
apro公司的ik
‑
1)、三芳基硫鎓盐类(bsaf公司的6990、6976、igm的omnicat 320、omnicat430、omnicat432、san
‑
apro公司的cpi
‑
100p、cpi
‑
101a、cpi
‑
200k、cpi
‑
210s)或芳茂铁盐类(chivacure的261、262)中的一种或几种。
[0023]
更为优选地，所述阳离子光引发剂为三芳基硫鎓盐类或芳茂铁盐类中的一种或几种。
[0024]
进一步优选为chivacure 1190或basf的uvi
‑
6976中的一种或两种。
[0025]
优选地，所述自由基引发剂为裂解型自由基光引发剂。
[0026]
更为优选地，所述自由基引发剂为2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
苯基丙酮
‑
1(1173)、1
‑
羟基
‑
环已基苯甲酮(184)、2
‑
羟基
‑
2甲基
‑
对羟乙基醚基苯基丙酮
‑
1(2959)、2，4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦(tpo)、[双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦](819)、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
乙氧基
‑
苯基氧化膦(tepo)、irgacure500或irgacure1000中的一种或几种。
[0027]
进一步优选地为1173、184、2959、tpo或819中的一种或几种。
[0028]
优选地，所述超支化环氧树脂为hypere102、hyperde1050、hyperfe1050、hyperde1045、hyper me1050或hyperme1045中的一种或几种。
[0029]
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1176或bht中的一种或几种。
[0030]
多壁碳纳米管可通过商购得到。
[0031]
优选地，所述改性多壁碳纳米管通过如下过程制备得到：
[0032]
s1：对多壁碳纳米管进行酸洗处理；
[0033]
s2：将带巯基的硅烷偶联剂和经酸洗处理的多壁碳纳米管混合反应得表面带有巯基的多壁碳纳米管；
[0034]
s3：将s2得到的表面带有巯基的多壁碳纳米管和超支化环氧树脂混合改性即得所述改性多壁碳纳米管。
[0035]
更为优选地，s1中利用硝酸溶液(质量分数为34％)对多壁碳纳米管进行酸洗处理。
[0036]
具体地，将多壁碳纳米管加入至稀硝酸溶液中，回流搅拌清洗，过滤。
[0037]
经上述操作处理后，多壁碳纳米管表面有一定的氧化，表面产生一定量的羟基或羧基。
[0038]
更为优选地，s2中所述带巯基的硅烷偶联剂为3
‑
巯基丙基四基二甲氧基硅烷或3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
[0039]
更为优选地，s3中表面带有巯基的多壁碳纳米管和超支化环氧树脂的质量比为1:0.5～1:10。
[0040]
上述抗静电光敏树脂的制备方法，包括如下步骤：将阳离子光固化组分、自由基光固化组分、阳离子光引发剂、自由基光引发剂、改性多壁碳纳米管和抗氧剂混合，得到所述抗静电光敏树脂。
[0041]
上述抗静电光敏树脂在3d打印中的应用也在本发明的保护范围内。
[0042]
优选地，上述抗静电光敏树脂在制备电子元器件中的应用。
[0043]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0044]
本发明提供的抗静电光敏树脂具有较好的抗静电效果，粘度低、导电剂添加量极低，树脂体系的光固化活性较佳，且树脂固化物力学性能优良，韧性好，固化物表面电阻值低于109，且电阻值均匀，打印件表面精度及尺寸稳定性好；利用该抗静电光敏树脂打印得到的容器装电子电器元件，可有效防止电子元器件在搬运过程中因静电积累，无法有效传导静电导致静电对电子电器产生破坏性影响。
具体实施方式
[0045]
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
[0046]
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
[0047]
阳离子光固化组分1#，双酚a环氧树脂，为dow化学公司的der
‑
331；
[0048]
阳离子光固化组分2#，3,4
‑
环氧基环己基甲酸
‑
3,4
‑
环氧基环己基甲酯，为南通新纳希新材料有限公司的s
‑
06e；
[0049]
阳离子光固化组分3#，氧杂环丁烷类单体，为toagosei公司的oxt
‑
221；
[0050]
自由基光敏树脂组分1#为miwon公司的tpgda；
[0051]
自由基光敏树脂组分2#为miwon公司的npg(po)2da；
[0052]
自由基光敏树脂组分3#为mimon公司的tmpta；
[0053]
自由基引发剂1#为天津久日的184；
[0054]
阳离子引发剂1#为basf的uvi
‑
6976；
[0055]
超支化环氧树脂1#为hypere102；
[0056]
超支化环氧树脂2#为hyperde1050；
[0057]
抗氧剂1#为dow化学公司的抗氧剂168；
[0058]
抗氧剂1#为dow化学公司的抗氧剂1010；
[0059]
市面白料为中山大简科技有限公司的哥达8118；
[0060]
多壁碳纳米管为深圳市纳米港有限公司用cvd法合成的工业级多壁碳纳米管，纯度为95％以上。
[0061]
另外，改性多壁碳纳米管通过如下过程制备得到：将多壁碳纳米管(2g)加入到
37％浓度的硝酸(100g)中，室温超声清洗30min，过滤。将酸处理的多壁碳纳米管(2g)加入到带巯基的硅烷偶联剂3
‑
巯基丙基四基二甲氧基硅烷的乙醇(2g硅烷偶联剂加入100克乙醇)溶液，40℃超声搅拌回流12h，过滤，再将处理好的多壁碳纳米管(2g)加入到丙酮(100g)溶液中，搅拌，再向含0.05％dbu(依环氧树脂的量计算)的超支化环氧树脂(5g)滴加多壁碳纳米管(2g)的丙酮溶液(100克)，滴加完多壁碳纳米管丙酮溶液后，将反应温度提高到60℃，搅拌反应12h，反应完之后，用丙酮和水过滤清洗，直至清洗液呈现中性，真空烘干，得到表面有机处理的多壁碳纳米管。
[0062]
其中改性多壁碳纳米管1#的制备过程中，选用超支化环氧树脂hypere102；改性多壁碳纳米管2#的制备过程中，选用超支化环氧树脂hyperde1050。
[0063]
本发明各实施例及对比例的抗静电光敏树脂通过如下过程制备得到：阳离子光固化组分、自由基光固化组分、阳离子光引发剂、自由基光引发剂、改性多壁碳纳米管和抗氧剂25℃下搅拌混合60min，即得。
[0064]
其中，各实施例和对比例的各个性能指标的测试方法如下：
[0065]
1)临界曝光能量e
c
和固化深度d
p
的测试：使用sla 3d打印机，在已知激光功率p
l
，激光扫描间隔h
s
情况下，采用不同的激光扫描速率v
s
，进行单层扫描固化，获得不同厚度c
d
的样件，根据公式c
d
＝d
p ln[p
l
/(v
s
*h
s
)]—d
p
lne
c
，从一系列的已知的p
l
、v
s
和h
s
值以测得的c
d
，可求得e
c
和d
p
值。
[0066]
2)工作填充扫描速率：使用sla 3d打印机，在固定功率p
l
＝300mw的情况下，进行扫描固化，取其中能够使液体材料固化成型，并可以取出进行清洗的最大填充扫描速率为该材料的工作填充扫描速率。该指标直接反映了该光敏树脂组合物的固化速率，其中材料的工作填充扫描速率越高，该材料的成型效率越高；
[0067]
3)拉伸强度和断裂断裂伸长率的测试根据标准astm d638进行测试；
[0068]
4)弯曲模量和弯曲强度的测试依据标准astm d638进行测试；
[0069]
5)缺口冲击强度的测试依据标准astm d256进行测试；
[0070]
6)邵氏硬度d的测试依据标准astm d2240进行测试，使用邵氏橡胶硬度计d型0
‑
100hd测试；
[0071]
7)表面电阻使用表面电阻仪进行测试；测试时表面需平整；
[0072]
8)树脂固化物的玻璃化转变温度用dma设备进行测试，从室温升温至200℃，升温速率为2℃/min，测试频率为1hz。
[0073]
9)树脂粘度使用旋转粘度计进行测试，测试温度为25℃，使用2号转子，转子速率为30rpm/min。
[0074]
实施例1～7及对比例1～5
[0075]
本实施例及对比例提供一系列的抗静电光敏树脂，其配方如下表1。
[0076]
表2实施例1～7和对比例1～4的配方(份)
[0077][0078]
另外，以市售白料作为对比例5。
[0079]
按照上述提及的方法对各实施例和对比例的抗静电光敏树脂的性能进行测定，结果如表2。
[0080]
表2各实施例和对比例的性能测试结果
[0081][0082]
从表2可知，本发明各实施例提供的抗静电光敏树脂在极低的导电剂添加下具有较好的抗静电效果，固化物表面电阻值远低于109ω，粘度低，力学性能优良，韧性好，其性
能远优于目前市售的某些产品(如对比例5)。而未添加超支化环氧树脂的光敏树脂(如对比例1)冲击强度和断裂伸长率下降严重；未添加改性多壁碳纳米管的光敏树脂(如对比例2)无抗静电效果，且玻璃化转变温度稍微有下降；添加未改性处理的多壁碳纳米管的光敏树脂(如对比例3)树脂放置12个月后，碳纳米管沉降严重，打印件表面电阻增加明显，无法保证打印件抗静电效果，且因碳纳米管分散不均匀，导致打印件的冲击强度下降较明显；添加非超支化环氧树脂的光敏树脂(如对比例5)固化物玻璃化转变温度和冲击强度下降较明显。
[0083]
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。