一种在低温下合成硝基烷烃的方法

1.本发明属于化学工程技术领域，主要涉及一种以短链烷烃为原料，硝酸为硝化剂，磷酸三丁酯为溶剂，在微型反应釜内低温获得对应硝基烷烃的方法。


背景技术：

2.硝基烷烃的用途广泛，目前其衍生物已生产有2000多种，用途涉及医药，农药和爆炸物等领域。
3.(1)用作溶剂
4.硝基甲烷由于其较低的挥发性，较小的毒性以及较高的沸点经常用作各种树脂，纤维素和聚氯乙烯等的溶剂。并且由于硝基甲烷对各种烷烃的溶解性不好，因此硝基甲烷还可以作为从汽油中分离萘的萃取剂。
5.(2)用作燃料和燃料添加剂
6.上个世纪中期火箭燃料的主要成分是硝基甲烷。为了提高柴油的十六烷值以及其燃烧效率，可以将硝基甲烷加入到柴油中，此法还可以减少柴油使用时对环境的危害。
7.(3)用作合成炸药
8.硝基甲烷中加入到过氯酸脲中可以解决其容易潮湿的特性，可以制成水下炸药。硝基甲烷与硝铵进行混合可以制成液体炸药。在硝酸多缩糖的硫酸盐中加入硝基甲烷，在加入敏化剂(有机胺)可以制成半固凝胶炸药。
9.(4)用作有机合成
10.硝基甲烷在碱性条件下，可以和甲醛发生缩合反应，生成三羟甲基硝基甲烷，是水溶性润滑剂和无臭杀菌剂的主要成分。羟肟酸是硝基甲烷水解的一种中间产物，可以用作铜矿的浮选剂。硝基甲烷的最终水解产物是羟胺盐，与硫酸反应可以合成硫酸羟胺，硫酸羟胺经常用作合成药物，金属除锈，特殊金属的还原剂等。同时羟胺盐与盐酸反应可以制得盐酸羟胺盐，盐酸羟胺盐也是合成药物常用的原料之一。
11.传统工业上烷烃的硝化通常是在高温(250～400℃)下使用no2或者hno3进行的。但是在高温下硝化容易导致碳碳键的断裂，从而导致副产物较多。传统硝基甲烷的制备方法主要通过甲烷与硝酸气相反应生成，或者利用乙烷与硝酸在加压条件下反应，可以同时获得硝基甲烷和硝基乙烷。传统的丙烷硝化主要有两种形式，其中一种是一硝酸作为硝化剂，对丙烷直接硝化，例如专利us 2905724，将丙烷与硝酸加入绝热反应器内，温度设置为350～400℃，压力设置为1.0～1.2mpa，停留时间为1.0～1.2s，其反应产物主要包括25％的硝基甲烷，15％的硝基乙烷，20％的1-硝基丙烷和40％的2-硝基丙烷。另一种是利用二氧化氮作为硝化剂，例如专利fri390523，将二氧化氮和空气混合后与烷烃进行反应，反应温度选择280～340℃，反应压力为1.0～1.2mpa，停留时间为10s，其反应产物主要包含15％的硝基甲烷，5％的硝基乙烷，20％的1
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硝基丙烷和60％的2-硝基丙烷。
12.另一种低温合成硝基烷烃的方法，主要利用对应的醛或者酮与no2进行气相反应，例如专利us 4517392，利用乙醛作为底物，与二氧化氮和氧气的混合物进行反应，反应温度
为100～500℃压力5～20mpa接触时间为0.5～20s，反应产物主要为硝基甲烷，产率为21％～25.5％。
13.在上述的硝基烷烃的制备方法中仍然存在很多不足，比如对于反应温度的要求比较高，对于压力的要求也比较高，然而在高温高压下，烷烃的c-c 键容易发生断裂，因此在反应产物中会出现较多的副产物，同时上述专利中还有利用醛和酮作为硝化的底物，该法的成本较高而且也容易产生较多的副产物。因此介于诸多烷烃硝化工艺的缺陷，对硝化条件的优化与方法开发需要人们进一步探究。


技术实现要素：

14.本发明的目的在于提供一种低温合成硝基烷烃的方法，通过在传统液相硝化的体系内引入磷酸三丁酯，以短链烷烃为原料，硝酸为硝化剂，在微型反应釜内进行。通过控制温度、反应时间、硝酸浓度，调节硝化产物的产率。
15.实现本发明目的的技术方案如下：
16.短链硝基烷烃的制备方法，具体步骤如下：
17.将短链烷烃和磷酸三丁酯混合均匀后，与硝酸一起放入微型反应釜内，控制反应温度为100～130℃，硝酸浓度为2mol/l～10mol/l，反应后可得对应的硝基烷烃。
18.本发明所述的烷烃为c5～c12的直链烷烃或者环烷烃。
19.优选地，所述的反应时间为6h。
20.优选地，所述的反应温度为130℃。
21.优选地，所述的硝酸浓度为6mol/l。
22.本发明所述的长链硝基烷烃为链长c5～c10的直链硝基烷烃，硝化的位置为1-位、2-位、3-位、4-位、5-位。
23.与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
24.(1)反应温度低，且对压力无要求；
25.(3)反应原料便宜易得，符合经济性原则；
26.(4)可以通过对反应温度以及硝酸浓度的控制来控制硝基烷烃的产率。
附图说明
27.图1为产物1-硝基己烷，2-硝基己烷和3-硝基己烷的红外光谱图。
28.图2为产物1-硝基己烷，2-硝基己烷和3-硝基己烷的气相谱图。
29.图3为产物3-硝基己烷的质谱图。
30.图4为产物2-硝基己烷的质谱图。
31.图5为产物1-硝基己烷的质谱图。
32.图6为产物硝基环己烷的红外光谱图。
33.图7为产物硝基环己烷的气相色谱图。
34.图8为产物硝基环己烷的质谱图。
具体实施方式
35.下面结合实施例对本发明作进一步说明。
36.实施例1
37.向聚四氟乙烯内衬中准确移取4.31g正己烷，1.293g tbp和8.33ml 2moll-1
的hno3，然后将磁子放入聚四氟乙烯内衬中并将内衬转移到釜套内进行固定和密封，最后再将釜套放入加热底座中，连接好热电偶和压力传感器，设定反应温度为100℃，反应时长6h。反应结束后取出样品，用碳酸氢钠溶液对样品进行碱洗，重复三次，最后再用无水硫酸钠对样品进行干燥。然后用气质联用对产物进行分析。三种硝基化合物的产率分别为1-硝基己烷5.9％， 2-硝基己烷33.1％，3-硝基己烷26.3％。
38.实施例2
39.过程与所用反应器同实施例1，不同之处在于硝酸的物质的量浓度为 10mol/l，三种硝基化合物的产率分别为1-硝基己烷10.3％，2-硝基己烷39.4％， 3-硝基己烷33.2％。
40.实施例3
41.过程与所用反应器同实施例1，不同之处在于反应温度为130℃，三种硝基化合物的产率分别为1-硝基己烷9.9％，2-硝基己烷37.9％，3-硝基己烷 30.6％。
42.通过实施例1和实施例2，说明硝酸浓度越高，硝基己烷的产率越高。
43.通过实施例1和实施例3，说明反应温度越高，硝基己烷的产率越高。
44.实施例4
45.过程与所用反应器同实施例1，不同之处在于烷烃选择环己烷，硝基环己烷的产率为25.5％。
46.实施例5
47.过程与所用反应器同实施例4，不同之处在于硝酸的物质的量浓度为 10mol/l，硝基环己烷的产率为40.1％。
48.实施例6
49.过程与所用反应器同实施例4，不同之处在于温度选择为130℃，硝基环己烷的产率为42.1％。
50.通过实施例4和实施例5，说明硝酸浓度越高，硝基环己烷的产率越高，
51.通过实施例4和实施例6，说明反应温度越高，硝基环己烷的产率越高。