本发明涉及散热粉末涂料技术领域，尤其是一种散热粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
石墨烯（graphene）是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。
cn102061121b、cn102618141b、cn104293000a、cn106118457b、cn106147522a、cn109535947a、cn109880521a和cn111040592a等公开了一系列的散热粉末涂料制备方法。其主要通过采用聚酯树脂、环氧树脂等与散热填料一起制备而成。
中国专利cn106634474b、cn102964972b、cn106867360a-、cn108300136a、cn201610671954.4和cn108929624b等公开了一系列的含石墨烯的散热粉末涂料。其原理是在粉末涂料制备过程中添加石墨烯，利用石墨烯的散热性能，显著的提高粉末涂料的散热能力。然而由于石墨烯的尺寸在微米尺度，粉末涂料制备过程中的挤出很难使得石墨烯在粉末涂料中均匀分散，造成其性能的不均匀分布。cn110511367a公开了一种石墨烯聚酯树脂的制备方法，然而其仅仅涉及树脂制备，和散热性能无关。该专利所述的石墨烯分散液制备方法为采用石墨制备，且未具体描述分散剂和表面活性剂的成分。
技术实现要素：
为了克服现有的聚酯树脂存在的不足，本发明提供了一种散热粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种散热粉末涂料用聚酯树脂，按照重量百分比包括如下材料：多元醇10-44wt%；芳香多元酸48-65wt%；支化剂：0.0-2wt%；石墨烯分散液：2.3-30wt%；酸解剂：0-12wt%；醇解剂：0-4wt%；酯化催化剂0.03-0.15wt%；抗氧剂0.01-2wt%；固化促进剂0-1wt%。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，
多元醇采用新戊二醇(npg)，乙二醇（eg），二乙二醇(deg)，甲基丙二醇(mpdi)，乙基丁基丙二醇(bepd)和环己烷二甲醇（chdm）中的一种或多种者组合物；
支化剂采用三羟甲基丙烷(tmp)和三羟甲基乙烷(tme)中的一种或者两种混合；
芳香多元酸采用苯二甲酸(pta)和间苯二甲酸(ipa)中的一种或者两者的混合物；
抗氧剂采用亚磷酸酯、受阻酚类和硫代酯类抗氧剂复配的方式，基于树脂的总质量，其使用量是0.01-2wt%；
抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂或硫代酯类抗氧剂，亚磷酸酯类抗氧剂采用三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，受阻酚类抗氧剂采用四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯或β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯，硫代酯类抗氧剂采用硫代二丙酸月桂醇酯(dltdp)或硫代二丙酸十八碳醇酯(dstdp)；
固化促进剂剂采用四乙基溴化铵，四甲基溴化铵，苄基三乙基氯化铵，三苯基乙基溴化膦，二月桂酸二丁基锡中的一种或者几种的混合物；
酯化催化剂为锡类催化剂，采用二丁基氧化锡，三丁基氧化锡，二羟基丁基氯化锡，草酸亚锡，单丁基氧化锡中的一种或者几种的混合物；
酸解剂采用间苯二甲酸(ipa)、己二酸(ada)、1,4环己烷二甲酸(chda)、富马酸(fcc)、十二烷二元酸（ddda）和偏苯三酸酐中的一种或者多种的混合；
醇解剂采用新戊二醇和三羟甲基丙烷中的一种或者两种。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，石墨烯分散液按照质量百分比包括如下成分：石墨烯1-20wt%；溶剂80-99wt%；分散剂0.01-1wt%；
石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯或改性石墨烯中的一种或多种的混合物。
溶剂为蒸馏水，新戊二醇(npg)，乙二醇（eg），甲基丙二醇(mpdi)，乙基丁基丙二醇(bepd)或环己烷二甲醇（chdm）中的一种或多种的混合物；
溶剂为新戊二醇(npg)，乙二醇（eg），甲基丙二醇(mpdi)，乙基丁基丙二醇(bepd)或环己烷二甲醇（chdm）中的任一一种与蒸馏水的混合物，其中蒸馏水占总溶剂量的1-30wt%；
散剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种或多种的混合物；
非离子型表面活性剂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮，n-甲基吡咯烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，聚乙二醇辛基苯基醚，聚烷氧基醚酯和聚氧乙烯(20)-山梨醇酐单油酸酯中的一种或多种；
阴离子型表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种的混合物；
阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚烯丙基胺盐酸盐、聚丙烯酰胺中的一种或多种。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，石墨烯在聚酯树脂中的含量为0.5wt.%-3wt.%。
一种散热粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，将配方量的多元醇、支化剂、石墨烯分散液、芳香酸和酯化催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中以1-2℃/min速率升温至235-255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值达到5-20mgkoh/g时加入二次酸解剂ipa、ada、chda和fcc等并维持温度235-250℃下进行酸解封端，待聚酯的酸值35-70mgkoh/g时以3-5℃/min速率降温至230-240℃并真空(0-0.1mpa)缩聚，使聚酯的酸值达到25-55mgkoh/g，随之放空反应釜中的气体并降温至180-230℃投抗氧剂和固化促进剂并维持5-30min之后放料，获得端羧基聚酯树脂，其酸值范围25-55mgkoh/g。
一种散热粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，将配方量的多元醇、支化剂、石墨烯分散液、芳香酸和酯化催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中以1-2℃/min速率235-255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(av)达到6-20mgkoh/g时以3-5℃/min速率降温至220-240℃并真空(0-0.1mpa)缩聚，使得聚酯的酸值＜60mgkoh/g，随之放空反应釜中的气体并降温至180-230℃投抗氧剂和固化促进剂并维持5-30min之后放料，获得端羟基聚酯树，其酸值范围25-55mgkoh/g，其羟值范围25-120mgkoh/g。
一种散热粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，将配方量的多元醇、支化剂、石墨烯分散液、芳香酸和酯化催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中以1-2℃/min速率升温至235-255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(av)达到5-2mgkoh/g时加入二次酸解剂ipa、ada、chda和fcc等并维持温度235-250℃下进行酸解封端，待聚酯的酸值35-70mgkoh/g时以3-5℃/min速率降温至230-240℃并真空(0-0.1mpa)缩聚，使得聚酯的酸值达到30-60mgkoh/g，随后以3-5℃/min速率降温至210-230℃下投醇解剂并维持20min之后放空反应釜中的气体并降温至180-225℃投抗氧剂和固化促进剂并维持5-30min之后放料，获得双官能团聚酯树脂时，其酸值范围为15-55，羟值范围为15-55mgkoh/g。
本发明的有益效果是，这种散热粉末涂料用聚酯树脂，其数据分子量在2000-5000g/mol，玻璃化转变温度(tg)≥54℃，其可以和固化剂（tgic、羟烷基酰胺或者封闭型异氰酸酯）、散热填料、流平剂和脱气剂等可以制备成含石墨烯的粉末涂料，其制备成的粉末涂料在固化之后涂层具备光泽高，机械性能优，同时相对于未添加石墨烯体系，在保证性能不变的同时其导热系数增加10-200%。
具体实施方式
散热粉末涂料用聚酯树脂，按照重量百分比包括如下材料：多元醇10-44wt%；芳香多元酸48-65wt%；支化剂：0.0-2wt%；石墨烯分散液：2.3-30wt%；酸解剂：0-12wt%；醇解剂：0-4wt%；酯化催化剂0.03-0.15wt%；抗氧剂0.01-2wt%；固化促进剂0-1wt%。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，
多元醇采用新戊二醇(npg)，乙二醇（eg），二乙二醇(deg)，甲基丙二醇(mpdi)，乙基丁基丙二醇(bepd)和环己烷二甲醇（chdm）中的一种或多种者组合物；
支化剂采用三羟甲基丙烷(tmp)和三羟甲基乙烷(tme)中的一种或者两种混合；
芳香多元酸采用苯二甲酸(pta)和间苯二甲酸(ipa)中的一种或者两者的混合物；
抗氧剂采用亚磷酸酯、受阻酚类和硫代酯类抗氧剂复配的方式，基于树脂的总质量，其使用量是0.01-2wt%；
抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂或硫代酯类抗氧剂，亚磷酸酯类抗氧剂采用三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，受阻酚类抗氧剂采用四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯或β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯，硫代酯类抗氧剂采用硫代二丙酸月桂醇酯(dltdp)或硫代二丙酸十八碳醇酯(dstdp)；
固化促进剂剂采用四乙基溴化铵，四甲基溴化铵，苄基三乙基氯化铵，三苯基乙基溴化膦，二月桂酸二丁基锡中的一种或者几种的混合物；
酯化催化剂为锡类催化剂，采用二丁基氧化锡，三丁基氧化锡，二羟基丁基氯化锡，草酸亚锡，单丁基氧化锡中的一种或者几种的混合物；
酸解剂采用间苯二甲酸(ipa)、己二酸(ada)、1,4环己烷二甲酸(chda)、富马酸(fcc)、十二烷二元酸（ddda）和偏苯三酸酐中的一种或者多种的混合；
醇解剂采用新戊二醇和三羟甲基丙烷中的一种或者两种。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，石墨烯分散液按照质量百分比包括如下成分：石墨烯1-20wt%；溶剂80-99wt%；分散剂0.01-1wt%；
石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯或改性石墨烯中的一种或多种的混合物。
溶剂为蒸馏水，新戊二醇(npg)，乙二醇（eg），甲基丙二醇(mpdi)，乙基丁基丙二醇(bepd)或环己烷二甲醇（chdm）中的一种或多种的混合物；
溶剂为新戊二醇(npg)，乙二醇（eg），甲基丙二醇(mpdi)，乙基丁基丙二醇(bepd)或环己烷二甲醇（chdm）中的任一一种与蒸馏水的混合物，其中蒸馏水占总溶剂量的1-30wt%；
散剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种或多种的混合物；
非离子型表面活性剂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮，n-甲基吡咯烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，聚乙二醇辛基苯基醚，聚烷氧基醚酯和聚氧乙烯(20)-山梨醇酐单油酸酯中的一种或多种；
阴离子型表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种的混合物；
阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚烯丙基胺盐酸盐、聚丙烯酰胺中的一种或多种。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，石墨烯在聚酯树脂中的含量为0.5wt.%-3wt.%。
一种散热粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，将配方量的多元醇、支化剂、石墨烯分散液、芳香酸和酯化催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中以1-2℃/min速率升温至235-255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值达到5-20mgkoh/g时加入二次酸解剂ipa、ada、chda和fcc等并维持温度235-250℃下进行酸解封端，待聚酯的酸值35-70mgkoh/g时以3-5℃/min速率降温至230-240℃并真空(0-0.1mpa)缩聚，使聚酯的酸值达到25-55mgkoh/g，随之放空反应釜中的气体并降温至180-230℃投抗氧剂和固化促进剂并维持5-30min之后放料，获得端羧基聚酯树脂，其酸值范围25-55mgkoh/g。
一种散热粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，将配方量的多元醇、支化剂、石墨烯分散液、芳香酸和酯化催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中以1-2℃/min速率235-255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(av)达到6-20mgkoh/g时以3-5℃/min速率降温至220-240℃并真空(0-0.1mpa)缩聚，使得聚酯的酸值＜60mgkoh/g，随之放空反应釜中的气体并降温至180-230℃投抗氧剂和固化促进剂并维持5-30min之后放料，获得端羟基聚酯树，其酸值范围25-55mgkoh/g，其羟值范围25-120mgkoh/g。
一种散热粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，将配方量的多元醇、支化剂、石墨烯分散液、芳香酸和酯化催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中以1-2℃/min速率升温至235-255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(av)达到5-2mgkoh/g时加入二次酸解剂ipa、ada、chda和fcc等并维持温度235-250℃下进行酸解封端，待聚酯的酸值35-70mgkoh/g时以3-5℃/min速率降温至230-240℃并真空(0-0.1mpa)缩聚，使得聚酯的酸值达到30-60mgkoh/g，随后以3-5℃/min速率降温至210-230℃下投醇解剂并维持20min之后放空反应釜中的气体并降温至180-225℃投抗氧剂和固化促进剂并维持5-30min之后放料，获得双官能团聚酯树脂时，其酸值范围为15-55，羟值范围为15-55mgkoh/g。
本发明的实施例：
含10wt.%石墨烯的新戊二醇分散液的制备：
在分散罐内加入适量水（300-500g），调节高速剪切分散机转速至800-1000rpm，将分散剂(1g聚乙烯吡咯烷酮)投入分散罐中至分散剂溶解，然后加入商业化的石墨烯100g搅拌均匀分散，调节分散机转速至1200-2000rpm，分散时间为1-3小时，得到石墨烯的悬浮液。2）将石墨烯悬浮液转移至超声容器中进行超声处理，超声频率为19-21khz，超声时间为10-30min。3)将超声处理后的石墨烯悬浮液离心处理后去除上层清液，取下层泥浆状物质再与适量水混合后进行超声处理。重复此步骤2-3次后将超声处理后得到的泥浆状物质与配方量溶剂新戊二醇混合，并加入配方量的分散剂，搅拌混合至均匀，即为10wt.%的新戊二醇石墨烯分散液。
含石墨烯的聚酯树脂的制备：
表1中a-f为本发明的实施例和其对应的聚酯树脂的一次性能。其中a和b为不含石墨烯的对比样品，c-g为本发明所述聚酯树脂的实施例。
制备方法：在5升玻璃反应釜中，将配方量的多元醇、支化剂、石墨烯分散液、芳香酸和适量的催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中以1.5℃/min速率升温至250℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(av)达到5-15(单位mgkoh/g树脂，下同)时加入二次酸解剂ipa、ada、chda/fcc和tma等并维持温度248℃下进行酸解封端。待聚酯的酸值达到设定值之后以4℃/min速率降温至230℃并真空缩聚一段时间，使得聚酯的酸值和羟值达到设定范围。随后以4℃/min降温至220℃下投醇解剂并维持20min；最后放空并降温至215℃投抗氧剂和固化促进剂并维持5-30min之后放料。其中不同阶段的酸值控制指标同样标注于表格1中。
表1.散热粉末涂料用聚酯树脂配方、生产过程中的控制酸值和最终树脂的性能指标：
用本发明合成的饱和聚酯树脂的性能可以通过制成的粉末涂料的性能来体现。将本发明合成的饱和聚酯树脂a-g分别于固化剂（三缩水甘油异氰尿酸酯(tgic)，封闭型异氰酸酯（b1530））、流平剂、安息香、701b和粉状氧化铝（直径5um）等按照表2中的比例称好后混匀，用螺杆挤出机熔融分别挤出、压片、破碎和过筛后制成粉末涂料。随后将粉末涂料喷涂在表面去除氧化膜之后的铝合金板上，经合适固化条件下固化后测试体系的各种性能，随后将测试涂层的各种性能，结果如下。
表2.粉末涂料的组成和涂层性能：
从表格2中可以看出本发明所述聚酯树脂在制备成粉末涂料固化之后的涂层具备光泽高，机械性能优的特点。对比未添加石墨烯的常规聚酯树脂a和b，石墨烯的引入可以显著的提高其导热系数及发射率，提高其散热性能。
本发明可以用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来描述。本发明的上述实施方案都只能认为是对发明的描述而不是限制，如不限于本发明所述的端羧基饱和聚酯树脂的一步法制备方案。采用一步法制备方案，即将多元醇、芳香多元酸、脂肪多元酸、支化剂、酸解剂和酯化催化剂混合均匀后进行酯化缩合反应的方式制备成饱和树脂，也是可以得到本发明所述的聚酯树脂。因此凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
以上说明对本发明而言只是说明性的，而非限制性的，本领域普通技术人员理解，在不脱离所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可做出许多修改、变化或等效，但都将落入本发明的保护范围内。