环境友好型超低温保温箱用组合聚醚、聚氨酯泡沫及其制备方法与流程

1.本申请涉及聚氨酯技术领域。具体来说，本申请涉及一种环境友好型超低温保温箱用组合聚醚、聚氨酯泡沫及其制备方法。


背景技术：

2.传统冷柜冰箱正常工作时温度为零下16
‑
18℃，可以满足大多数民生要求。但是越来越多的特殊材料的低温试验及保存如：血浆、生物材料、疫苗、试剂、生物制品、化学试剂、菌种、生物样本等储存温度要求在零下50
‑
150℃之间。超低温保存箱的作用及需求也越来越大，冷柜冰箱等低温保温材料目前均采用聚氨酯泡沫，而传统聚氨酯泡沫发泡剂采用环戊烷、hcfc
‑
141b、hfc
‑
245fa、hfc
‑
365mfc、hfc
‑
134a等。环戊烷作为基础发泡剂在超低温环境下泡沫的尺寸稳定性得不到保障，hcfc
‑
141b odp值不为零，hfc
‑
245fa、hfc
‑
365mfc、hfc
‑
134a作为第三代发泡剂虽然odp值为零，但是gwp值均在800以上，均面临淘汰。
3.因此亟须开发一种环境友好型超低温保温箱用组合聚醚。


技术实现要素：

4.本申请之目的在于提供一种环境友好型超低温保温箱用组合聚醚，从而解决上述现有技术中的技术问题。
5.本申请之目的还在于提供一种如上所述的组合聚醚的制备方法。
6.本申请之目的还在于提供一种由如上所述的组合聚醚和异氰酸酯制成的聚氨酯泡沫。
7.本申请之目的还在于提供一种如上所述的聚氨酯泡沫的制备方法。
8.为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。
9.在第一方面中，本申请提供一种组合聚醚，其特征在于，所述组合聚醚包括如下按照重量份数计的各组分：50
‑
60份聚醚多元醇a、30
‑
40份聚醚多元醇b、10
‑
15份聚酯多元醇c、2
‑
3份泡沫稳定剂、3
‑
5份催化剂、13
‑
15份发泡剂和2.0
‑
2.3份水；
10.所述发泡剂为hfo
‑
1233zd和hfo
‑
1234ze的混合物,所述hfo
‑
1233zd的含量为70
‑
80％，所述hfo
‑
1234ze的含量为20
‑
30％，上述百分比为相对于发泡剂总量的质量百分比；
11.所述聚醚多元醇a为粘度为38000
‑
48000mpa
·
s、羟值为470
‑
520mgkoh/g的聚醚多元醇；
12.所述聚醚多元醇b为粘度为6500
‑
11500mpa
·
s、且羟值为360
‑
400mgkoh/g的聚醚多元醇；
13.所述聚酯多元醇c为粘度900
‑
1500mpa
·
s、且羟值为390
‑
420mgkoh/g的聚酯多元醇；
14.所述聚醚多元醇a、所述聚醚多元醇b、所述聚酯多元醇c和所述聚醚多元醇d的粘度均为25℃的粘度。
15.在第一方面的一种实施方式中，所述组合聚醚包括如下按照重量份数计的各组分：50
‑
60份聚醚多元醇a、30
‑
40份聚醚多元醇b、10
‑
15份聚酯多元醇c、2
‑
3份泡沫稳定剂、1.5
‑
2份催化剂、13
‑
14份发泡剂和2.0
‑
2.3份水。
16.在第一方面的一种实施方式中，所述聚醚多元醇a为常熟一统聚氨酯制品有限公司生产的牌号为yt
‑
600的聚醚多元醇，其水分含量一般为0.1％以下，百分比为水的质量占所述聚醚多元醇a总质量的百分比；
17.所述聚醚多元醇b为上海东大化学有限公司生产的牌号为donol r4037的聚醚多元醇，其水分含量一般为0.1％以下，百分比为水的质量占所述聚醚多元醇c总质量的百分比；
18.所述聚酯多元醇c为南京斯泰潘生产的牌号为ps
‑
4051的聚酯多元醇，其水分含量一般为0.1％以下，百分比为水的质量占所述聚醚多元醇c总质量的百分比。
19.在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂为polycat 218、polycat 211和tmr
‑
18的复合催化剂，所述复合催化剂即为polycat 218、polycat 211和tmr
‑
18的混合物，其中所述polycat 218、polycat 211和tmr
‑
18的质量比为1:(1
‑
2):(1
‑
2)。
20.在第一方面的一种实施方式中，所述泡沫稳定剂为硅酮类泡沫稳定剂；
21.所述水为去离子水。
22.在第二方面中，本申请提供一种聚氨酯泡沫，其特征在于，所述聚氨酯泡沫由a组分和b组分制成，所述a组分为如第一方面所述的组合聚醚；
23.所述b组分为异氰酸酯；
24.所述a组分和所述b组分的质量比为1:1.1
‑
1:1.3。
25.在第二方面的一种实施方式中，所述a组分和所述b组分的质量比为1:1.15
‑
1:1.25，优选地为1:1.2。
26.在第二方面的一种实施方式中，所述异氰酸酯为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，所述聚合二苯基甲烷二异氰酸酯指纯二苯基甲烷二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物；优选地，所述聚合二苯基甲烷二异氰酸酯的产品中，所述聚合二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为51.3％，百分比为质量百分比；更优选地，所述聚合mdi为烟台万华生产的型号为pm200的聚合mdi。
27.在第三方面中，本申请提供一种如第二方面所述的聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述方法包括将所述的a组分和所述的b组分混合，进行发泡，制得所述聚氨酯泡沫。
28.在第三方面的一种实施方式中，所述发泡时所用仪器为高压机发泡；
29.所述发泡时温度为16
‑
20℃，优选地为18℃。
30.与现有技术相比，本发明的积极效果在于：(1)本发明的聚氨酯泡沫制品相比较常规聚氨酯泡沫制品具有较高的超低温尺寸稳定性；
31.(2)本发明的聚氨酯泡沫制品相比较常规超低温聚氨酯泡沫制品对环境友好，无污染；
32.(3)本发明引入低导热聚酯，相比较常规聚酯通过结构上优化使得泡沫前期成核能力更强，扫描电镜下泡孔直径更小，泡孔更细腻，泡沫热辐射性变强，导热系数更低。
具体实施方式
33.除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
34.本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。
35.关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
36.术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由
……
组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由
……
组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
37.在第一方面中，本申请提供本发明提供了一种组合聚醚，其包括如下按照重量份数计的各组分：50
‑
60份聚醚多元醇a、30
‑
40份聚醚多元醇b、10
‑
15份聚酯多元醇c、2
‑
3份泡沫稳定剂、3
‑
5份催化剂、13
‑
15份发泡剂和2.0
‑
2.3份水；
38.所述发泡剂为hfo
‑
1233zd和hfo
‑
1234ze的混合物,所述hfo
‑
1233zd的含量为70
‑
80％，所述hfo
‑
1234ze的含量为20
‑
30％，上述百分比为相对于发泡剂总量的质量百分比。
39.所述聚醚多元醇a为粘度为38000
‑
48000mpa
·
s、羟值为470
‑
520mgkoh/g的聚醚多元醇；
40.所述聚醚多元醇b为粘度为6500
‑
11500mpa
·
s、且羟值为360
‑
400mgkoh/g的聚醚多元醇；
41.所述聚酯多元醇c为粘度900
‑
1500mpa
·
s、且羟值为390
‑
420mgkoh/g的聚酯多元醇；
42.所述聚醚多元醇a、所述聚醚多元醇b、所述聚醚多元醇c和所述聚醚多元醇d的粘
度均为25℃的粘度。
43.所述聚醚多元醇a、所述聚醚多元醇b和所述聚酯多元醇c的粘度可分别独立地为本领域常规粘度，例如为动力粘度。所述动力粘度一般采用旋转粘度计测得。
44.较佳地，所述聚醚多元醇a为常熟一统聚氨酯制品有限公司生产的牌号为yt
‑
600的聚醚多元醇，其水分含量一般为0.1％以下，百分比为水的质量占所述聚醚多元醇a总质量的百分比。
45.较佳地，所述聚醚多元醇b为上海东大化学有限公司生产的牌号为donolr4037的聚醚多元醇，其水分含量一般为0.1％以下，百分比为水的质量占所述聚醚多元醇c总质量的百分比。
46.较佳地，所述聚酯多元醇c为南京斯泰潘生产的牌号为ps
‑
4051的聚酯多元醇，其水分含量一般为0.1％以下，百分比为水的质量占所述聚醚多元醇c总质量的百分比。
47.所述泡沫稳定剂可为本领域常规的泡沫稳定剂，较佳地为硅酮类泡沫稳定剂。较佳地，所述硅酮类泡沫稳定剂为上海麦浦新材料科技有限公司司生产的牌号为s
‑
884的硅酮类泡沫稳定剂。
48.所述催化剂不能采用本领域常规的催化剂，针对hfo
‑
1233zd储存稳定性问题。较佳地所述催化剂为polycat 218、polycat 211和tmr
‑
18的复合催化剂。所述复合催化剂即为polycat 218、polycat 211和tmr
‑
18的混合物。较佳地，所述复合催化剂中，所述polycat 218、polycat 211和tmr
‑
18的质量比为1:(1
‑
2):(1
‑
2)。
49.较佳地，所述水为去离子水。
50.较佳地，所述聚醚多元醇a的用量为50
‑
60份；所述聚醚多元醇b的用量为30
‑
40份；所述聚酯多元醇c的用量为10
‑
15份；所述泡沫稳定剂的用量为2
‑
3份；所述催化剂的用量为1.5
‑
2份；所述发泡剂的用量为14
‑
15份；以及所述水的用量为2.0
‑
2.3份。
51.在一种实施方式中，本发明所述组合聚醚可按照本领域常规制备方法进行制备，例如，将所述组合聚醚的原料组合物的各组分除发泡剂外混合均匀，后密封容器加压0.1mpa，降温至15℃以下，通过管路将发泡剂混合物从反应釜底部加入混匀即可。较佳地，所述混合在具有安全装置的混合容器中进行。较佳地，所述混合容器为混合釜。较佳地，所述混合在不锈钢容器中进行。较佳地，所述混合在搅拌条件下进行。较佳地，所述混合的时间为0.5～1小时，例如0.75小时。
52.在第二方面中，本发明还提供了一种聚氨酯泡沫，其由a组分和b组分制成；所述a组分为所述组合聚醚；所述b组分为异氰酸酯；所述a组分和b组分的质量比为1:1.1
‑
1:1.3。
53.较佳地，所述a组分和b组分的质量比为1:1.15
‑
1:1.25，例如1:1.2。
54.较佳地，所述异氰酸酯为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(简称聚合mdi)。所述聚合二苯基甲烷二异氰酸酯指纯二苯基甲烷二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物。较佳地，所述聚合二苯基甲烷二异氰酸酯的产品中，所述聚合二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为51.3％，百分比为质量百分比。
55.较佳地，所述聚合mdi为烟台万华生产的型号为pm200的聚合mdi。
56.较佳地，所述聚氨酯泡沫为硬质聚氨酯泡沫。
57.在第三方面中，本发明还提供了一种聚氨酯泡沫的制备方法，其包括如下步骤：将所述的a组分和所述的b组分混合，进行发泡，制得聚氨酯泡沫，即可。
58.所述聚氨酯泡沫的制备方法的条件可为本领域各种常规条件。
59.较佳地，所述发泡所用仪器为高压机发泡。
60.较佳地，所述发泡温度为16
‑
20℃，例如18℃。
61.所述的聚氨酯泡沫可用作超低温保存箱聚氨酯泡沫保温材料，按照本领域常识，在应用时，一般是a组分和b组分在使用前不予混合，且一般是即混合即用，且一般是注到外壳与内胆之间进行发泡。
62.在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
63.本发明所用试剂和原料均市售可得。
64.本发明中的百分比为各成分占原料总量的质量百分比。
65.实施例
66.下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
67.以下实施例中所用到的原料来源如下：
68.聚醚多元醇yt
‑
600、购于常熟一统聚氨酯制品有限公司。
69.聚醚多元醇donol r4037购于上海东大化学有限公司。
70.聚醚多元醇ps
‑
4051购于斯泰潘(南京)化学有限公司。
71.硅酮类泡沫稳定剂s
‑
884购于上海麦浦新材料科技有限公司。
72.异氰酸酯为聚合mdi，购于烟台万华，型号pm200。
73.发泡剂hfo
‑
1233zd和hfo
‑
1234ze采购于霍尼韦尔(中国)有限公司。
74.催化剂polycat 218、polycat 211和tmr
‑
18采购于赢创德固赛特种化学(上海)有限公司。
75.实施例1
‑376.实施例1
‑
3中组合聚醚的原料组合物及异氰酸酯的各组分的重量份数具体如表1所示。
77.表1实施例1
‑
3中组合聚醚的原料组合物及异氰酸酯的各组分的重量份数
78.以下除异氰酸酯外，均为组合聚醚的原料实施例1实施例2实施例3聚醚多元醇yt
‑
600505560聚醚多元醇donol r4037403030聚酯多元醇ps
‑
4051101510泡沫稳定剂s
‑
88422.53polycat 2180.40.50.6polycat 2110.80.70.6tmr
‑
180.60.80.6去离子水2.02.152.3hfo
‑
1233zd9.810.812hfo
‑
1234ze4.23.73组合聚醚总组分119.8121.15122.1
异氰酸酯pm200149.8145.4140.4
79.(1)组合聚醚的制备
80.将除发泡剂外的组合聚醚的原料组合物的各组分混合均匀，后密封容器加压0.1mpa，降温至15℃以下，通过管路将发泡剂混合物从反应釜底部加入混匀即可。
81.(2)聚氨酯泡沫的制备
82.将所述的组合聚醚和异氰酸酯按照比例在18℃反应，注入模具中制得保温箱用硬质聚氨酯泡沫保温材料。
83.效果实施例
84.将实施例1
‑
3制成聚氨酯泡沫与对比例产品进行比较，测试结果见下表2。
85.表2根据实施例1
‑
3的聚氨酯泡沫的性能数据
[0086][0087]
由表2可知，本发明所得的聚氨酯泡沫具有更高的压缩强度、更好的低温尺寸稳定性以及更低的导热系数。
[0088]
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。