本发明涉及环氧树脂
技术领域：
，尤其涉及一种新型环氧树脂固化剂的制备方法。
背景技术：
：环氧树脂作为一种常用的树脂材料，广泛应用于汽车、船舶、电子电力、建筑和包装等领域，然而，单纯的环氧树脂几乎没有多大的实用价值，只有通过改性使它转变为三维立体网络结构，才能呈现出一系列优良的性能，固化剂常被用于对环氧树脂进行改性，通过直接与环氧树脂发生固化反应，实现环氧树脂向三维立体网络结构的转变，因此，固化剂的结构与品质至关重要，直接影响了环氧树脂的应用效果。目前，常用的环氧树脂固化剂主要有脂肪胺固化剂、酸酐固化剂和酚醛胺固化剂等，脂肪胺类固化剂用量较大，但是其脆性、耐冲击性和耐候性较差，并且毒性比较大，这在一定程度上限制了它的应用。酸酐类固化剂使用期长，贮存稳定性，但是化学改性较困难，固化时间较长，并且耐湿性较差。酚醛胺固化剂一般由苯酚、甲醛和多胺经曼尼希加成反应制得，该类固化剂反应活性比较好，可在常温环境、湿度较大的环境下进行环氧树脂固化，但是这类固化剂的使用寿命仍然较短、弹性或韧性不足、耐水和耐海水性仍然不能令人满意。针对目前固化剂存在的一些缺点，制备一种环境友好，可实现较低温度下环氧树脂快速固化，并适用于含水和含海水条件的固化剂十分迫切。技术实现要素：本发明的目的是在于克服、补充现有技术中存在的不足，提供一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，该固化剂可在较低温度下快速固化环氧树脂，并适用于含水条件下的固化反应。本发明采用的技术方案是：一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，其中：所述固化剂通过将烷基酚和甲醛缩合，然后与多元胺加成反应，最后通过封端剂封端改性而成；其中，所述新型环氧树脂固化剂的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将烷基酚加热至50-60℃，然后加入质量浓度为37％-40％甲醛溶液，反应4-5h，得到第一混合物；(2)将第一混合物中加入多元胺，反应6-8h，然后将第一混合物升温至100℃，向其中加入封端剂，反应9-10h，得到所述新型环氧树脂固化剂。优选的是，所述的新型环氧树脂固化剂的制备方法，其中：所述步骤(1)的烷基酚为腰果酚、香芹酚和十二烷基酚中的任一种或两种的混合物。优选的是，所述的新型环氧树脂固化剂的制备方法，其中：所述步骤(1)烷基酚和甲醛的摩尔比1:0.9-1.1。优选的是，所述的新型环氧树脂固化剂的制备方法，其中：所述步骤(2)的多元胺为十二烷基二亚丙三胺、二乙烯三胺和n-油基-1,3-丙二胺中的任一种或两种的混合物。优选的是，所述的新型环氧树脂固化剂的制备方法，其中：所述步骤(2)的封端剂为缩水甘油丁醚、缩水甘油烯丙基醚和缩水甘油苯基醚中的任一种或两种的混合物。优选的是，所述的新型环氧树脂固化剂的制备方法，其中：所述烷基酚和多元胺的摩尔比1:1-1.5，所述烷基酚和封端剂的摩尔比1:0.5-1。本发明的优点：本发明的新型水型环氧树脂固化剂，可在较低温度下快速固化环氧树脂，并适用于含水条件下的固化反应，新型固化剂制备工艺简单，原料易得，便于推广普及，新型固化剂环境友好，可在0℃的低温环境下快速固化环氧树脂，新型固化剂可在含水条件实现环氧树脂的快速固化。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1：一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，其中：所述固化剂通过将烷基酚和甲醛缩合，然后与多元胺加成反应，最后通过封端剂封端改性而成；所述新型环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：将1mol腰果酚放入反应釜中，加热至50℃，加入0.9mol浓度为37％的甲醛溶液，反应4h得到第一混合物，将第一混合物中滴加1mol二乙烯三胺，反应6h，然后将第一混合物温度升高至90℃，加入0.5mol的缩水甘油丁醚，反应9h，得到固化剂。实施例2：一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，其中：所述固化剂通过将烷基酚和甲醛缩合，然后与多元胺加成反应，最后通过封端剂封端改性而成；所述新型环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：将1mol香芹酚放入反应釜中，加热至60℃，加入1.1mol浓度为40％的甲醛溶液，反应5h得到第一混合物，将第一混合物中滴加1.5mol十二烷基二亚丙三胺，反应8h。然后将第一混合物温度升高至100℃，加入1mol的缩水甘油烯丙基醚，反应10h，得到固化剂。实施例3：一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，其中：所述固化剂通过将烷基酚和甲醛缩合，然后与多元胺加成反应，最后通过封端剂封端改性而成；所述新型环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：将1mol十二烷基酚放入反应釜中，加热至55℃，加入1mol浓度为38％的甲醛溶液，反应4.5h得到第一混合物，将第一混合物中滴加1.3moln-油基-1,3-丙二胺，反应7h，然后将第一混合物中反应体系温度升高至95℃，加入0.75mol的缩水甘油苯基醚，反应9.5h，得到固化剂。实施例4：一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，其中：所述固化剂通过将烷基酚和甲醛缩合，然后与多元胺加成反应，最后通过封端剂封端改性而成；所述新型环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.5mol腰果酚和0.5mol香芹酚放入反应釜中，加热至60℃，加入1mol浓度为37％的甲醛溶液，反应5h得到第一混合物，将第一混合物滴加1mol二乙烯三胺和0.5mol的n-油基-1,3-丙二胺，反应8h，然后将第一混合物反应体系温度升高至100℃，加入0.5mol的缩水甘油丁醚和0.5mol的缩水甘油烯丙基醚，反应10h，得到固化剂。实施例5：一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，其中：所述固化剂通过将烷基酚和甲醛缩合，然后与多元胺加成反应，最后通过封端剂封端改性而成；所述新型环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.5mol腰果酚和0.5mol十二烷基酚放入反应釜中，加热至60℃，加入1mol浓度为37％的甲醛溶液，反应5h得到第一混合物，将第一混合物中滴加1mol二乙烯三胺和0.5mol十二烷基二亚丙三胺，反应8h，然后，将第一混合物反应体系温度升高至100℃，加入0.5mol的缩水甘油丁醚和0.5mol的缩水甘油苯基醚，反应10h，得到固化剂。实施例6：一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，其中：所述固化剂通过将烷基酚和甲醛缩合，然后与多元胺加成反应，最后通过封端剂封端改性而成；所述新型环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.5mol香芹酚和0.5mol十二烷基酚放入反应釜中，加热至60℃，加入1mol浓度为37％的甲醛溶液，反应5h得到第一混合物，将第一混合物中滴加1mol十二烷基二亚丙三胺和0.5moln-油基-1,3-丙二胺，反应8h，然后，将第一混合物反应体系温度升高至100℃，加入0.5mol的缩水甘油烯丙基醚和0.5mol的缩水甘油苯基醚，反应10h，得到固化剂。对比例1：将1mol腰果酚放入反应釜中，加热至50℃，加入0.9mol浓度为37％的甲醛溶液，反应4h得到第一混合物，将第一混合物中滴加0.7mol二乙烯三胺，反应6h，然后，将反应体系温度升高至90℃，加入0.5mol的缩水甘油丁醚，反应9h，得到固化剂。对比例2：将1mol腰果酚放入反应釜中，加热至50℃，加入0.9mol浓度为37％的甲醛溶液，反应4h得到第一混合物，将第一混合物中滴加0.5mol二乙烯三胺，反应6h，然后，将反应体系温度升高至90℃，加入1.5mol的缩水甘油丁醚，反应9h，得到固化剂。性能测试：对比本发明实施例1-6、对比例1-2固化剂和市售固化剂在双酚a型环氧树脂固化中的应用效果，按质量比(固化剂：环氧树脂＝1:3)，分别称取固化剂和环氧树脂，混合均匀，以马口铁为基材，均匀涂膜，制成厚度约为0.2mm的漆膜，分别考察环氧树脂漆膜在25℃无水条件、0℃无水条件、25℃纯水中和25℃海水中的表干时间，测试结果如表1所示。表1不同固化剂作用下环氧树脂漆膜的表干时间实施例25℃无水条件0℃无水条件25℃纯水25℃海水实施例135min45min35min37min实施例233min39min38min41min实施例337min41min42min39min实施例439min45min41min47min实施例536min43min36min40min实施例636min40min43min45min对比例175min123min144min145min对比例269min155min143min141min市售96min3h以上3h以上3h以上从表1可以看出，实施例1-6的环氧树脂固化剂和环氧树脂混合均匀，涂膜在25℃无水条件的表干时间为33-39min，而对比例1-2的表干时间为69-75min，市售的固化剂表干时间为96min，说明实施例1-6的固化剂表干时间优于对比例1-2固化剂和市售的固化剂，对比例1-2固化剂优于市售的固化剂；实施例1-6的环氧树脂固化剂和环氧树脂混合均匀，涂膜在0℃无水条件的表干时间为39-45min，而对比例1-2的表干时间为123-155min，市售的固化剂表干时间为3h以上，说明实施例1-6的固化剂表干时间优于对比例1-2固化剂和市售的固化剂，对比例1-2固化剂优于市售的固化剂；实施例1-6的环氧树脂固化剂和环氧树脂混合均匀，涂膜在25℃纯水的表干时间为35-43min，而对比例1-2的表干时间为143-144min，市售的固化剂表干时间为3h以上，说明实施例1-6的固化剂表干时间优于对比例1-2固化剂和市售的固化剂，对比例1-2固化剂优于市售的固化剂；实施例1-6的环氧树脂固化剂和环氧树脂混合均匀，涂膜在25℃海水的表干时间为37-47min，而对比例1-2的表干时间为141-145min，市售的固化剂表干时间为3h以上，说明实施例1-6的固化剂表干时间优于对比例1-2固化剂和市售的固化剂，对比例1-2固化剂优于市售的固化剂，综合以上结果可知，本发明的新型水型环氧树脂固化剂，可在较低温度下快速固化环氧树脂，并适用于含水条件下的固化反应，新型固化剂制备工艺简单，原料易得，便于推广普及，新型固化剂环境友好，可在0℃的低温环境下快速固化环氧树脂，新型固化剂可在含水条件实现环氧树脂的快速固化。最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12