本发明涉及低烟无卤电缆阻燃技术领域，更具体地，涉及一种125℃辐照交联型低烟无卤聚烯烃及其制备方法和应用。
背景技术：
随着国家经济的高速发展，快速拉动了我国基础建设，其在城市改造、地铁建设、电网改造方面尤其显著，对电线电缆的需求日益增加，对电缆行业提供的广阔的发展前景。随着人们的生活水平提高，对安全和环境意识的提高，以及相关的国家标准和行业的出台，在一些人口密集的场所，如地铁、商场、加油站、密集型住宅区等，使用的电缆材料具有低烟、环保、低毒、阻燃等特点，其低烟无卤阻燃技术得到快速发展。低烟无卤阻燃聚烯烃阻燃技术以聚烯烃为基体，无机金属阻燃剂作为阻燃剂和助剂，基体一般为eva、poe、pe以及相容剂(pe-g-mah或者poe-g-mah等)，无机阻燃剂为氢氧化铝和氢氧化镁，助剂一般有抗氧剂、润滑剂、协效剂、耐候剂等。与传统的溴锑阻燃剂相比，无机氢氧化物具有低烟、环保和燃烧时无有毒气体释放的优点，但是无机氢氧化物是添加型阻燃剂，阻燃效率低，需要添加大量才能满足阻燃要求，同时带来拉伸性能低、加工性能差的缺点。另一方面，无机氢氧化物是含羟基的无机填料，极易吸收空气中的水分，使材料的导电性能提高，导致体积电阻率低，严重会影响通电，影响最终的使用。
cn106750708a公开了一种磷氮复配高阻燃辐照交联无卤低烟电缆料，包括以下重量份的原料：聚烯烃85～95份、相容剂5～15份、无机阻燃剂80～100份、有机磷氮阻燃剂20～50份；所述聚烯烃选自热塑性弹性体、茂金属线性低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物的一种或多种；所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯。该磷氮复配高阻燃辐照交联无卤低烟电缆料主要是通过无机阻燃剂与有机磷氮阻燃剂的复配，大大减少了无机阻燃剂的用量，从而提升了电缆料拉伸强度、断裂伸长率和氧指数loi。该材料一方面有机阻燃剂存在析出问题，另一方面相关机械性能和电阻率也存在进一步改善空间。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有低烟无卤聚烯烃电缆料存在拉伸性能低和加工性能差，且材料的导电性能提高，体积电阻率低，严重会影响通电，影响最终的使用的缺陷和不足，提供一种125℃辐照交联型低烟无卤聚烯烃。
本发明的另一目的是提供一种125℃辐照交联型低烟无卤聚烯烃的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种125℃辐照交联型低烟无卤聚烯烃在制备电缆中的应用。
本发明的又一目的在于提供一种低烟无卤聚烯烃电缆。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种125℃辐照交联型低烟无卤聚烯烃，以重量份数计，包括如下组分：eva30～50份；poe40～60份；相容剂5～10份；氢氧化铝80～100份；改性纳米高岭土20～30份；红磷3～5份；加工助剂2份；交联剂0.5份；抗氧剂0.5份。
其中需要说明的是：
在本发明的保护范围内，高岭土含量提升的，体积电阻率提高，材料的绝缘性能提高，通电性能更好，同时氧指数提升，材料的阻燃性能提升，主要是因为高岭土是层状硅酸盐，燃烧时向材料表面迁移聚集形成致密和坚固的炭层，隔离热和氧的作用，从而阻燃性能提升。
本发明的纳米高岭土为改性纳米高岭土，改性后具备高岭土的层间距增大且表面活性增强，可以与本发明的其他组分协同作用，实现提材料的阻燃性能、拉伸性能以及电学性能的效果。
本发明的各组分的具体作用说明如下：
eva乙烯-醋酸乙烯共聚物和poe为本发明的125℃辐照交联型低烟无卤聚烯烃的塑料基体。
相容剂可以提高树脂与无机填料的相容性；
氢氧化铝为本发明的阻燃剂。
改性纳米高岭土可以提高材料的阻燃性能和力学性能以及电学性能。
红磷是一种高效阻燃剂，经过研究，发现在氢氧化铝高岭土体系，加入少量红磷，阻燃性能更好。
加工助剂包括但不限于为硅酮、石蜡、硬脂酸盐、聚乙烯蜡中一种或者多种。
交联剂可以提高辐照交联效率，例如可以为taic三烯丙基异氰脲酸酯。
抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物。
本发明的125℃辐照交联型低烟无卤聚烯烃通过各组分的协同作用，尤其是改性纳米高岭土和红磷的作用，进一步提升了聚烯烃电缆料的拉伸性能，具有低烟密度、高体积电阻率性能以及高氧指数。
高岭土是一种极性较强的层状硅酸盐，因其层间距之间较强的氢键和范德华力，未处理的高岭土直接与树脂共混，力学性能较差。经极性较强的二甲基亚砜改性后，层间距加大，片层的表面增大，能有有效阻隔热量传递和可燃气体，同时燃烧时会迁移至表面形成致密的炭层，从而能提高材料的成炭性能和氧指数以及降低烟密度，同时可吸附金属离子和自由基等，提高材料的电学性能，进一步通过硬脂酸改性，提高与树脂的浸润性和相容性，相应的拉伸性能提升。
优选地，所述eva的va质量含量为26～28％，在190℃/2.16kg的测试条件下，熔体流动速率为1-3g/min。
优选地，所述poe为丁烯-乙烯共聚物和/或辛稀-乙烯共聚物，其中辛稀-乙烯共聚物在190℃/2.16kg的测试条件下，熔体流动速率为0.5～1g/min。
选取低流动性乙烯-辛稀共聚物是因其分子量高且分布窄，相比eva具有更高的拉伸性能，本发明采用辛稀-乙烯共聚物poe与eva混合作为基体可以进一步提高拉伸性能。
优选地，相容剂为pe-g-mah、poe-g-mah和eva-g-mah中一种或几种。因树脂均为eva和poe，选择以上相容剂，两者相容性更好。
优选地，所述氢氧化铝的平均粒径d50为0.5～1μm。
优选地，所述改性纳米高岭土为二甲基亚砜和硬脂酸双重改性纳米高岭土。
高岭土因层间距之间较强的范德华力和氢键，通过极性较强的二甲基亚砜改性后，层间距增大，可以吸附材料中金属离子和自由基从而提高材料的体积电阻率，并且通过硬脂酸再次改性后，与树脂以及氢氧化铝的相容性更好，因此添加大量后不会影响拉伸性能。
其中，二甲基亚砜和硬脂酸双重改性纳米高岭土具体可以采用如下方法：
将高岭土放入90℃的干燥箱中，真空干燥4h，将高岭土中水分充分烘干；
将烘干好的纳米高岭土和二甲基亚砜按照重量比1:2的加入恒温油浴锅中，在120℃下反应4h，过滤，用丙酮洗涤多余二甲基亚砜，真空干燥得到二甲基亚砜改性高岭土复合物；
继续将复合物与硬脂酸按照重量比100:1经高混机机，快速搅拌5min，即制得最终的改性纳米高岭土。
优选地，所述红磷为包覆处理红磷，红磷有效质量含量≥80％。
红磷是一种燃点低的材料，在室温下容易起火，因此为安全和扩大其使用，改性的红磷采用包覆处理。
本发明同时还具体保护一种125℃辐照交联型低烟无卤聚烯烃的制备方法，包括如下步骤：将各组分混合均后投入密炼混料，最后经单螺杆挤出造粒和干燥制得125℃辐照交联型低烟无卤聚烯。
在实际应用中，本发明的125℃辐照交联型低烟无卤聚烯烃电缆料在任何可使用领域内的应用均在本发明的保护范围之内，本发明还具体保护一种125℃辐照交联型低烟无卤聚烯烃在制备电缆中的应用。
本发明还具体保护一种低烟无卤聚烯烃电缆，所述低烟无卤聚烯烃电缆由25℃辐照交联型低烟无卤聚烯烃制备得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种125℃辐照交联型低烟无卤聚烯烃，加入了改性纳米高岭土和红磷成分，高岭土是层状硅酸盐，燃烧时向材料表面迁移聚集形成致密和坚固的炭层，隔离热和氧的作用，从而阻燃性能提升，且高岭土因层间距之间较强的范德华力和氢键，通过极性较强的二甲基亚砜改性后，层间距增大，可以吸附材料中金属离子和自由基从而提高材料的体积电阻率，并且通过硬脂酸再次改性后，与树脂以及氢氧化铝的相容性更好，因此添加大量后不会影响拉伸性能，红磷是一种高效阻燃剂在氢氧化铝和高岭土体系，加入少量红磷，阻燃性能更好，通过与其他组分通过协同作用有效改善了聚烯烃电缆料的拉伸性能、阻燃性能和体积电阻率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
本发明的各组分来源具体说明如下：
eva00328：熔体流动速率(190℃/2.16kg):3g/cm3，va含量：28％，购自埃克森美孚；
poe8200，190℃/2.16kg的测试条件下，熔体流动速率为1g/min，购自dow；
相容剂为e226，购自美国杜邦；
氢氧化铝：平均粒径d50为1um，购自洛阳中超；
加工助剂：硅酮、石蜡、硬脂酸盐和聚乙烯蜡；
交联剂为taic；
抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物，两者比率为2：1；
红磷为包覆处理红磷，有效含量80％，购自济南金银泰；
未改性纳米高岭土，购自广源化工；
改性纳米高岭土1：二甲基亚砜改性高岭土；
改性纳米高岭土2：硬脂酸改性高岭土；
改性纳米高岭土3：二甲基亚砜和硬脂酸改性高岭土；
改性纳米高岭土的制备方法如下：
将高岭土放入90℃的干燥箱中，真空干燥4h，将高岭土中水分充分烘干；
将烘干好的纳米高岭土和二甲基亚砜按照重量比1:2的加入恒温油浴锅中，在120℃下反应4h，过滤，用丙酮洗涤多余二甲基亚砜，真空干燥得到二甲基亚砜改性高岭土复合物；
继续将复合物与硬脂酸按照重量比100:1经高速搅拌机，快速搅拌5min，制得最终的二甲基亚砜和硬脂酸改性高岭土。
本发明的各性能的具体检测方法如下：
(1).拉伸性能：按照gb/t1040.3-2006规定进行，5型样条，厚度为1±0.1mm，拉伸速率250mm/min；
(2)体积电阻率：按照标准gb/t1410-2006要求测试；
(3)烟密度：按照gb/t8323.2-2008规定进行；
(4)氧指数：测试标准gb/t2406.2-2009，点火方式按照b-扩散点燃法；实施例1～8
一种125℃辐照交联型低烟无卤聚烯烃，以重量份数计，包括表1所述组分。
125℃辐照交联型低烟无卤聚烯烃的制备方法具体包括如下步骤：
将各组分混合均后投入密炼混料，最后经单螺杆挤出造粒和干燥制得125℃辐照交联型低烟无卤聚烯。
表1
对比例1～9
一种125℃辐照交联型低烟无卤聚烯烃，以重量份数计，包括表1所述组分。
125℃辐照交联型低烟无卤聚烯烃的制备方法具体包括如下步骤：
将各组分混合均后投入密炼混料，最后经单螺杆挤出造粒和干燥制得125℃辐照交联型低烟无卤聚烯。
表2
结果检测
对实施例和对比例的125℃辐照交联型低烟无卤聚烯烃电缆料进行相关性能检测，具体检测结果见下表3。
表3.
从实施例1～4来看，随着poe含量的提升，拉伸性能提高主要是因为选取低流动性乙烯-辛稀共聚物是因其分子量高且分布窄，相比eva具有更高的拉伸性能。
高岭土含量提升的，体积电阻率提高，材料的绝缘性能提高，通电性能更好，同时氧指数提升，材料的阻燃性能提升，主要是因为高岭土是层状硅酸盐，燃烧时向材料表面迁移聚集形成致密和坚固的炭层，隔离热和氧的作用，从而阻燃性能提升。高岭土因层间距之间较强的范德华力和氢键，通过极性较强的二甲基亚砜改性后，层间距增大，可以吸附材料中金属离子和自由基从而提高材料的体积电阻率，并且通过硬脂酸再次改性后，与树脂以及氢氧化铝的相容性更好，因此添加大量后不会影响拉伸性能。
从实施4～6数据来看，随着红磷和氢氧化铝含量提升，氧指数提高，配方6的氧指数达到45，红磷是一种高效阻燃剂，经过研究，发现在氢氧化铝和高岭土体系，加入少量红磷，阻燃性能更好。
从对比例1-2来看，氢氧化铝含量低阻燃性能差，含量提高阻燃性能提升但是拉伸性能较差；
从实施例4与对比例4和5来看，氢氧化铝与高岭土体系，材料具有较好的拉伸性能和体积电阻率，但是氧指数较低；
从对比例1与7-8来看，红磷含量提升，阻燃性能提升，但是有烟和无焰烟密度提高，对电学性能没有提升；
从对比例3和9来看，加氢氧化铝和红磷体系或者氢氧化铝和改性高岭土体系，体积电阻率或阻燃性能低。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。