一种具有龙涎香气味的化合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及香料技术领域，更具体地，涉及一种具有龙涎香气味的化合物及其制备方法。


背景技术：

2.龙涎香来源于抹香鲸，是一种抹香鲸(cachalot whale)胃肠中的分泌物。在氧气和阳光辐射作用下，形成独特的气息，可用来制作香水，提升香水气味，其具有清灵温雅的动物香气，不仅有麝香气息，还带有泥土气息等，整体香味奇异独特，重要的是它还持久，留香时间可达数月之久。
3.由于人类大量捕鲸以及海洋的污染，抹香鲸的数量正在逐渐减少，使得天然龙涎香的获得越来越困难，其价格也日益昂贵。因而，合成龙涎香香料替代其天然产物是一个必然的选择。
4.龙涎香分子结构与其香气关系的研究最早始于20世纪70年代初，最具代表性的是ohloff g等的“嗅觉三轴向规则”。ohloff g等认为，龙涎香的分子结构与其香气关系表现在反式稠合的十氢萘骨架上，香味分子与嗅觉感受体之间的作用是通过分子的三点作用而发生的。但随着新合成化合物的不断增多，一些顺式十氢萘型化合物和一些非十氢萘型化合物也具有龙涎香香气。
5.胡永华等(龙涎香类化合物中基团的空间可接近性与其香气的关系,《中国烟草学会2011年学术年会优秀论文汇编》)认为，在龙涎香类化合物中基团的空间可接近性与其香气的关系中，位于十氢萘型化合物分子中两个环己烷之间的甲基基团的sa(空间可接近性)对化合物的龙涎香活性有明显影响。
6.然而，现有技术中仍少有具有龙涎香气味的新合成产品，基于此，本发明提供了一种具有龙涎香气味的化合物。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于针对上述缺陷和不足，解决现有技术中具有龙涎香气味化合物的匮乏，提供一种具有龙涎香气味的化合物。
8.本发明的另一个目的在于提供一种合成上述化合物的方法。
9.为了实现上述目的，本发明采用的具体技术方案为：
10.本发明所述的具有龙涎香气味化合物的化学名为2-丙酮基-3，3，5，5-四甲基-八氢萘是由三种同分异构体组成的混合物，分别为2-丙酮基-3，3，5，5-四甲基-δ
9，10-八氢萘(ⅰ)、2-丙酮基-3，3，5，5-四甲基-δ
8，9-八氢萘(ⅱ)和2-丙酮基-3，3，5，5-四甲基-δ
1，9-八氢萘(ⅲ)，结构式如下：
[0011][0012]
本发明所述一种2-丙酮基-3，3，5，5-四甲基-八氢萘(cas号：139935-00-5)的合成工艺，包括如下步骤：
[0013]
1)按芳樟醇:异丁醛:酸摩尔比1.1-1.2:1:0.2-0.5，在反应装置中加入芳樟醇和酸，在n2保护下，搅拌加热至120-140℃，滴加异丁醛，滴加时间1-2小时，滴加完毕后继续反应2-4小时，反应完成后，取上层用5％nahco3水溶液洗至ph7-8，蒸馏回收未反应的芳樟醇，在300pa下精馏得到香叶基异丁醛；
[0014]
2)按香叶基异丁醛:丙酮:碱性水溶液摩尔比1:1.5-3:0.1-0.5，在搅拌下，在20-25℃的丙酮和碱性水溶液中滴加叶基异丁醛，时间1-3小时，滴加完毕后，升温至30-35℃反应4-12小时，反应完成后，用5％盐酸水溶液搅调节ph至7-8后静置分层，将上层油层用清水溶液洗3-5次后，即得5，5，8，12-四甲基-3，7，11-三烯-2-十三烷酮中间体。
[0015]
3)步骤2)得到的中间体用溶剂溶解，加入酸后升温回流反应4-12小时，反应结束后静置分层，取上层加入5％nahco3水溶液清洗至ph＝7，蒸馏回收溶剂即得2-丙酮基-3，3，5，5-四甲基-八氢萘粗品。
[0016]
4)将步骤3)得到的2-丙酮基-3，3，5，5-四甲基-八氢萘经＜100pa精馏，收取140-160℃馏分，得到2-丙酮基-3，3，5，5-四甲基-八氢萘(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)。
[0017]
色谱分析，三种同分异构体质量分数≥60％，其中2-丙酮基-3，3，5，5-四甲基-δ
9，10-八氢萘≥40％的才为合格新香料2-丙酮基-3，3，5，5-四甲基-八氢萘成品。
[0018]
所述步骤1)中的酸包括磷酸、硫酸或硝酸中的一种或多种。
[0019]
所述步骤2)中碱性水溶液为2-30％的氢氧化钡、氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
[0020]
所述步骤3)中的溶剂为甲苯、环己烷或正己烷中的一种或多种的混合溶剂。
[0021]
所述步骤3)中的酸为对甲苯磺酸、甲基二磺酸、85％磷酸或浓硫酸中的一种或多种。
[0022]
反应原理：芳樟醇作为一种烯丙基叔醇，易于发生3，3-σ键重排(claisen重排)生成γ,δ-不饱和醛，在强酸条件下与异丁醛生成香叶基异丁醛，香叶基异丁醛和丙酮在碱性条件下会发生claisen-schmidt缩合反应生成5，5，8，12-四甲基-3，7，11-三烯-2-十三烷酮，此缩合中间物在强酸溶液里发生7，11位双键的闭环反应生成目标产物。
[0023][0024]
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0025]
本发明填补了现有技术中缺少合成的具有龙涎香化合物的空缺，给出了具有龙涎香气味的化合物结构及其制备方法。本发明通过三种同分异构体化合物的混配，组成为耐酸碱性能优异、留香持久、耐温性好的具有浓郁木香-龙涎香的香料，适用于各种香水、洗浴、焚香类产品的加香。
具体实施方式
[0026]
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的解释及说明，应当理解下面的实施方式的目的是为了使本发明的技术方案更加清楚、易于理解，并不限制权利要求的保护范围。
[0027]
实施例1
[0028]
1)在通入n2保护的三口烧瓶中加入46.0g 85％磷酸和185.2g芳樟醇，搅拌加热并维持温度在130℃，采用液下滴加方式滴加72.2g异丁醛，滴加时间为2小时，滴加完成后维持130℃继续保温反应3小时，反应结束后转移至分液漏斗中静置分层，分掉酸水，上层油层用200g 5％nahco3水溶液洗2-3次，测ph 7。将水洗后的油层转移至真空蒸馏装置中，控制真空度300pa左右，先回收未反应的芳樟醇36g，继续精馏得到香叶基异丁醛124.8g；
[0029]
2)将93.6g丙酮，7.2gnaoh和136.8g水溶液于20-25℃混合搅拌，滴加步骤1)所得的成品香叶基异丁醛124.8g，滴加时间控制2小时，滴加完毕后提高温度至32℃，反应8小时，反应完成后，加入5％盐酸水溶液搅拌调节ph至8，后转移到分液装置中静置分层，将上层油层用200g清水溶液洗3-5次后，即得5，5，8，12-四甲基-3，7，11-三烯-2-十三烷酮中间体127.6g；
[0030]
3)步骤2)得到的127.6g中间体用150g甲苯溶解，加入20g甲基二磺酸升温至回流反应6小时，反应结束后静置分层分掉酸水，加入5％nahco3水溶液清洗3到5次至ph＝7，蒸
馏回收溶剂甲苯即得2-丙酮基-3，3，5，5-四甲基-八氢萘粗品122.4g；
[0031]
4)将2-丙酮基-3，3，5，5-四甲基-八氢萘粗品122.4g置于低于100pa的条件下，温度不超过160℃，精馏收取温度140-150℃段馏分96.7g。
[0032]
经色谱分析，三种同分异构体质量分数65.8％，其中(ⅰ)的质量分数为46.2％。
[0033]
实施例2
[0034]
1)在通入n2保护的三口烧瓶中加入46.1g 60％硫酸和169.7g芳樟醇，搅拌加热并维持温度在140℃，采用液下滴加方式滴加72.2g异丁醛，滴加时间为2小时，滴加完成后维持140℃继续保温反应2小时，反应结束后转移至分液漏斗中静置分层，分掉酸水，上层油层用200g 5％nahco3水溶液洗2-3次，测ph＝8。将水洗后的油层转移至真空蒸馏装置中，控制真空度300pa左右，回收未反应的芳樟醇18.2g，得到香叶基异丁醛126.1g；
[0035]
2)将95.2g丙酮，7.4gkoh和141.2g水溶液于20-25℃混合搅拌，滴加步骤(1)所得的成品香叶基异丁醛126.1g，滴加时间控制2小时，滴加完毕后提高温度至35℃，反应4小时，反应完成后，加入5％盐酸水溶液搅拌调节ph至7，后转移到分液装置中静置分层，将上层油层用200g清水溶液洗3-5次后，即得5，5，8，12-四甲基-3，7，11-三烯-2-十三烷酮中间体130.1g；
[0036]
3)步骤2)得到的130.1g中间体用150g环己烷溶解，加入15g对甲苯磺酸升温至回流反应8小时，反应结束后静置分层分掉酸水，加入5％nahco3水溶液清洗3到5次至ph＝7，蒸馏回收溶剂甲苯即得2-丙酮基-3，3，5，5-四甲基-八氢萘粗品128.6g；
[0037]
4)将2-丙酮基-3，3，5，5-四甲基-八氢萘粗品128.6g置于低于100pa的条件下，温度不超过160℃，精馏收取温度140-150℃段馏分99.1g。
[0038]
经色谱分析，三种同分异构体质量分数64.2％，其中(ⅰ)的质量分数为45.8％。
[0039]
经五位闻香师在具有通风良好的闻香室中，用辨香纸蘸样闻香，对实施例1-2的产品评价如下：
[0040][0041]
龙涎酮是合成龙涎香香料比较经典的产品，应用范围广，而且龙涎酮的化学结构和本专利产品较为相似。
[0042]
[0043][0044]
综上，通过本发明制备方法制备的产品具有龙涎香香味，可以作为天然龙涎香的替代物。
[0045]
本发明是通过实施例来描述的，但并不对本发明构成限制，参照本发明的描述，所公开的实施例的其他变化，如对于本领域的专业人士是容易想到的，这样的变化应该属于本发明权利要求限定的范围之内。