1.本发明属于农药制备技术领域，具体涉及一种苄草丹的制备方法。
背景技术：
2.苄草丹(prosulfocarb)，即s-苄基二丙基硫代氨基甲酸酯，为硫代氨基甲酸酯类选择性内吸传导型土壤处理除草剂。苄草丹是氨基甲酸酯类除草剂，其作用机理是脂类合成抑制剂，可用于水稻移栽田、直播田除草，能有效地防除禾本科杂草，莎草科杂草和阔叶杂草，如禾本科稗属、千金子属、马塘属、狗尾草属、雀稗属、牛筋草等；一年生及多年生莎草如莎草属、荸荠属、飘拂草属和萤蔺，阔叶杂草如丁香蓼属、慈姑属、田草属、雨久花科属、花蔺属和节节草等，特别对鸭舌草有特效。
3.目前已报道的制备苄草丹的方法主要分为两种途径，其一是通过胺与含硫中间体制备苄草丹。例如us4740623报道了一种以胺为原料合成苄草丹的四步法路线，即：1)先通过浓盐酸与硫氢化钠反应制备得到硫化氢；2)生成的硫化氢在同一反应器中与氯化苄反应得到苄硫醇；3)紧接着通过光气与苄硫醇反应制得苄硫基甲酰氯；4)最后苄硫基甲酰氯再与二正丙胺反应制得苄草丹。该方法不仅操作步骤繁琐，且在制备含硫中间体时使用了剧毒浓盐酸、易分解和逃逸的光气这类原料，产生的硫化氢气体也是剧毒物质，苄硫醇中间体易氧化变质，故这种制备方法具有非常高的危险性以及一系列环保安全问题。再者，该方法制备得到的苄草丹中杂质二苄基二硫醚含量为0.3％。
4.其二是以氯化苄和硫代氨基甲酸盐制备苄草丹，即以氯化苄为原料的合成路线，胺与氧硫化碳合成硫代氨基甲酸盐后，直接与氯化苄反应，即可制得苄草丹，相比较而言，该方法更为安全简便，因而第二种途径被广泛研究及应用。
5.如cn108997181a公开了一种制备苄草丹的工艺方法，该方法为向二正丙胺和水的混合物中通入氧硫化碳时，同时滴加氯化苄进行反应，经过处理制得苄草丹。该方法反应时间长，仅氯化苄滴加时间长达6小时，且一直保持较低温度，能耗大。水在二正丙胺和水的混合物中质量占比为10％-15％左右，本发明人按此方法进行实验，发现所制得苄草丹经检测，杂质二苄基二硫醚含量在0.25％-0.40％之间(质量含量，下同)，该杂质难以与苄草丹实现分离从而降低至0.20％以下，故按照该工艺方法生产得到的苄草丹不能够满足政府对苄草丹中该杂质含量获得登记和销售不超过0.20％的批准要求。
6.ep0697402a1公开了一种制备苄草丹的工艺方法，该方法为氧硫化碳通入二正丙胺和水的混合物中，待通入氧硫化碳占总量的30％-60％时开始滴加氯化苄，氧硫化碳与氯化苄投料同时结束，滴加氯化苄过程中开始滴加碱溶液中和反应生成的hcl，随后经过处理制得苄草丹。该方法控制点众多，操作繁琐，工业化生产上准确、稳定控制难度大，产品品质好的产量都难以稳定。水在二正丙胺和水的混合物中质量占比高达42％左右，该工艺应用于持续工业化生产中势必产生大量含有机物的废水。按照该方法所制得苄草丹经检测，二苄基二硫醚含量在0.80％左右，故按照该工艺方法生产得到的苄草丹也不能够满足政府对苄草丹中该杂质含量获得登记和销售不超过0.20％的批准要求。
7.综上所述，开发一种操作过程简洁、反应时间短、产生废水量少、且得到的苄草丹产品中二苄基二硫醚杂质含量小于0.20％的制备苄草丹的技术仍然为产业界所急需。
技术实现要素：
8.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种苄草丹的制备方法，本发明方法可有效解决现有技术制备苄草丹中操作过程繁琐、反应时间长、废水量偏多以及得到苄草丹中杂质二苄基二硫醚含量偏高的问题。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.本发明提供一种苄草丹的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
11.1)二正丙胺与氧硫化碳反应生成二丙基氨基硫代甲酸s-酸；
12.2)二丙基氨基硫代甲酸s-酸与卤化苄反应得到苄草丹；
13.反应式如下：
[0014][0015]
本发明提供一种苄草丹的制备方法，所述的步骤1)中不加入水或有机溶剂。
[0016]
本发明提供一种苄草丹的制备方法，所述的步骤1)中二正丙胺与氧硫化碳摩尔比为 (2.0-2.5):1,例如2.0:1、2.2:1、2.3:1或2.5:1等；
[0017]
优选地，所述步骤1)中二正丙胺与氧硫化碳摩尔比为(2.14-2.22):1,例如2.14:1、 2.15:1、2.20:1或2.22:1等。
[0018]
本发明提供一种苄草丹的制备方法，所述的步骤1)中温度控制在10-20℃，氧硫化碳在45min-1h内通入反应器中与二正丙胺反应。
[0019]
本发明提供一种苄草丹的制备方法，所述的步骤1)中原料氧硫化碳纯度为质量含量等于或大于98％，原料二正丙胺纯度为质量含量等于或大于99％；
[0020]
优选地，所述的步骤1)中原料氧硫化碳纯度为质量含量大于98％，原料二正丙胺纯度为质量含量大于99％，且原料二正丙胺中水分质量含量不高于0.5％。
[0021]
本发明提供一种苄草丹的制备方法，所述的步骤2)中所使用的卤化苄为氯化苄、溴化苄或碘化苄；
[0022]
优选地，所述的步骤2)中所使用的卤化苄为氯化苄。
[0023]
本发明提供一种苄草丹的制备方法，所述的步骤2)中卤化苄使用量与步骤1)中所使用氧硫化碳的摩尔比为1:(1-1.10)，例如1:1.0、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06、 1:1.07、1:1.08、1:1.09或1:1.10等；
[0024]
优选地，所述的步骤2)中卤化苄使用量与步骤1)中所使用氧硫化碳的摩尔比为1: (1.02-1.10)。
[0025]
本发明提供一种苄草丹的制备方法，所述的步骤2)中控制温度在25-30℃，卤化苄在 40min-1h内加入步骤1)生成的二丙基氨基硫代甲酸s-酸中，加完在25-30℃继续搅拌3h 反应结束。
[0026]
本发明提供一种苄草丹的制备方法，所述的步骤2)反应结束后，向所得混合物中加水，在45-50℃酸化至ph为1-2，静置，分液，所得有机相在65-75℃水洗两次、减压蒸馏得
到产品苄草丹。
[0027]
本发明提供一种苄草丹的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
[0028]
1)将温度控制在10-20℃，氧硫化碳在45min-1h内通入反应器中与二正丙胺反应生成二丙基氨基硫代甲酸s-酸；
[0029]
2)控制温度在25-30℃，卤化苄在40min-1h内加入步骤1)生成的二丙基氨基硫代甲酸s-酸中，加完在25-30℃继续搅拌3h反应结束，而后向混合物中加水，在45-50℃酸化至 ph为1-2，静置，分液，所得有机相在65-75℃水洗两次、减压蒸馏得到产品苄草丹。
[0030]
步骤2)反应终点的判断方法：至反应液中卤化苄的质量百分含量低于1％时反应结束；此处1％指液相色谱法中控分析时，采用面积归一法计算出卤化苄的百分含量占比。酸化使用的酸为盐酸、硫酸、磷酸等，优选使用20％-32％盐酸；酸化后搅拌静置的温度为45-50℃。有机相两次水洗时温度控制在65-75℃进行。在温度为115-118℃、压力为-0.1mpa蒸馏两次水洗后所得有机相得到产品苄草丹，纯度大于98％，收率大于92％，杂质二苄基二硫醚含量低于0.04％。
[0031]
本发明提供的苄草丹制备方法，各批次制备所得乙酸乙酯萃取液归集后，进行减压蒸馏除去乙酸乙酯、回收苄草丹操作，回收的苄草丹含量可达98.5％及以上，气相色谱法测得回收的苄草丹中二苄基二硫醚含量小于0.04％。
[0032]
本发明提供的苄草丹制备方法，各批次制备经乙酸乙酯萃取后的水相合并，用氢氧化钠溶液调节至ph＝12-13，静置分层，分离出的上层为二正丙胺粗品，二正丙胺粗品经过片碱干燥后，进行精馏，得到二正丙胺，水分测定仪检测，含水量低于0.5％，气相内标法检测，含量达到99％，回收率在95％-96％。该回收二正丙胺可继续用于苄草丹制备。
[0033]
本发明人通过大量实验意外发现，步骤1)中不加入水或有机溶剂，仅增加使用二正丙胺至合适的量，不仅二正丙胺与氧硫化碳可以顺利反应生成二丙基氨基硫代甲酸s-酸；而且经过步骤2)后得到的产品苄草丹中杂质二苄基二硫醚含量低于0.035％，完全满足政府对苄草丹中该杂质含量获得登记和销售不超过0.20％的批准要求。
[0034]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0035]
1、按照本发明提供的一种苄草丹的制备方法，制得苄草丹中杂质二苄基二硫醚含量低于0.04％，完全满足政府对苄草丹中该杂质含量获得登记和销售不超过0.20％的批准要求；且该制备方法的工艺操作易稳定控制，得到的产品质量稳定，收率高，即所得苄草丹纯度大于98％，收率大于92％，杂质二苄基二硫醚含量低于0.04％。
[0036]
2、制备反应中未使用水或有机溶剂，简化了生产操作和物料消耗，整个工艺过程操作简单，安全可控，制备反应时间短，从而可以提高单位时间的产品产量；这样也使得步骤1) 无废水或有机废物产生，这些工艺技术改进都最终可以降低单位产品的制造成本。
[0037]
3、未参与反应的二正丙胺能够回收，且回收得到的二正丙胺品质高，可以循环使用，实现原料的充分利用，从而使得采用本制备方法制备苄草丹产生的有机废液量极少，有机废液处理成本小。
[0038]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0039]
本发明及以下实施例中所涉及的纯度或含量未做特别说明均为质量含量。
附图说明
[0040]
图1是本发明所述苄草丹的制备反应式图。
具体实施方式
[0041]
实施例1
[0042]
在本实施例中，通过如下方法制备苄草丹，具体包括以下步骤：
[0043]
搭建配有导气管、鼓泡器、搅拌桨和温度计的四口烧瓶反应装置以及氢氧化钠溶液的尾气吸收装置，称取99.76g(0.976mol)(含量99％)二正丙胺，降温至10℃，通入 26.97g(0.440mol)(含量98％)氧硫化碳，通气时间为1h，全程温度10-20℃，通气结束后，体系升温至25℃，开始滴加54.98g(0.430mol)(含量99％)氯化苄，滴加时间1h，全程温度25-30℃，滴加结束后，在25-30℃保温3h后取样分析，hplc分析氯化苄含量为0.5119％、苄草丹含量为93.0803％，反应结束。
[0044]
向体系中加41.6g水后，升温至45℃，用32％盐酸液酸化至ph＝1.62，全程温度45-50℃，控温在47℃下搅拌，静置，分液，有机相为苄草丹粗品，在65-75℃苄草丹粗品水洗两次，水洗后的苄草丹粗品进行减压蒸馏2h，得苄草丹102.81g，无色液体，气相内标法检测含量 98.73％，收率：93.90％，气相色谱法测得二苄基二硫醚含量为0.025％。3次分液的水相合并后，用乙酸乙酯萃取，得乙酸乙酯萃取液68.52g，气相内标法检测苄草丹含量：4.31％，由此计算该制备反应苄草丹总收率为：96.63％(以氯化苄计)。
[0045]
实施例2
[0046]
在本实施例中，通过如下方法制备苄草丹，具体包括以下步骤：
[0047]
搭建配有导气管、鼓泡器、搅拌桨和温度计的四口烧瓶反应装置以及氢氧化钠溶液的尾气吸收装置，称取101.09g(0.989mol)(含量99％)二正丙胺，降温至13℃，通入27.71g(0.452mol)(含量98％)氧硫化碳，通气时间为50min，全程温度10-20℃，通气结束后，体系升温至25℃，开始滴加54.98g(0.430mol)(含量99％)氯化苄，滴加时间1h，全程温度25-30℃，滴加结束后，在25-30℃保温3h后取样分析，hplc分析氯化苄含量为 0.4263％、苄草丹含量为93.8094％，反应结束。
[0048]
向体系中加41.6g水后，升温至45℃，用32％盐酸液酸化至ph＝1.46，全程温度45-50℃，控温在46℃下搅拌，静置，分液，有机相为苄草丹粗品，在65-75℃苄草丹粗品水洗两次，水洗后的苄草丹粗品进行减压蒸馏2h，得苄草丹102.04g，无色液体，气相内标法检测含量 98.85％，收率：93.31％，气相色谱法测得二苄基二硫醚含量为0.032％。3次分液的水相合并后，用乙酸乙酯萃取，所得乙酸乙酯萃取液69.35g，气相内标法检测苄草丹含量：5.36％，由此计算该制备反应苄草丹总收率为：96.75％(以氯化苄计)。
[0049]
实施例3
[0050]
搭建配有导气管、鼓泡器、搅拌桨和温度计的四口烧瓶反应装置以及氢氧化钠溶液的尾气吸收装置，称取103.23g(1.01mol)(含量99％)二正丙胺，降温至13℃，通入28.81g(0.47mol)(含量98％)氧硫化碳，通气时间为1h，全程温度10-20℃，通气结束后，体系升温至25℃，开始滴加54.98g(0.430mol)(含量99％)氯化苄，滴加时间1h，全程温度25-30℃，滴加结束后，在25-30℃保温3h后取样分析，hplc分析氯化苄含量为0.4039％、苄草丹含量为93.8831％，反应结束。
[0051]
向体系中加41.6g水后，升温至45℃，用32％盐酸液酸化至ph＝1.55，全程温度45-50℃，控温在49℃下搅拌，静置，分液，有机相为苄草丹粗品，在65-75℃苄草丹粗品水洗两次，水洗后的苄草丹粗品进行减压蒸馏2h，得苄草丹101.30g，无色液体，气相内标法检测含量 98.79％，收率：92.58％，气相色谱法测得二苄基二硫醚含量为0.030％。3次分液的水相合并后，用乙酸乙酯萃取，得乙酸乙酯萃取液70.03g，气相内标法检测苄草丹含量：6.55％，由此计算该制备反应苄草丹总收率为：96.82％(以氯化苄计)。
[0052]
各批次制备所得乙酸乙酯萃取液归集后，进行减压蒸馏除去乙酸乙酯、回收苄草丹操作，回收的苄草丹：含量可达98.5％及以上，由此计算各批次制备总收率大于96％，气相色谱法测得二苄基二硫醚含量小于0.04％。
[0053]
各批次制备经乙酸乙酯萃取后的水相合并，用氢氧化钠溶液调节至ph＝12-13，静置分层，分离出的上层为二正丙胺粗品，二正丙胺粗品经过片碱干燥后，进行精馏，得到二正丙胺，水分测定仪检测，含水量低于0.5％，气相内标法检测，含量达到99％，回收率在95％-96％。该回收二正丙胺可继续用于苄草丹制备。
[0054]
对比例1
[0055]
在本对比例中，通过如下方法制备苄草丹，具体包括以下步骤：
[0056]
搭建配有导气管、鼓泡器、搅拌桨和温度计的四口烧瓶反应装置以及氢氧化钠溶液的尾气吸收装置，称取101.09g(0.989mol)(含量99％)二正丙胺，15.00g水，搅拌，降温至 14℃，通入27.34g(0.446mol)(含量98％)氧硫化碳，通气时间为1h，全程温度10-20℃，通气结束后，体系升温至25℃，开始滴加54.98g(0.430mol)(含量99％)氯化苄，滴加时间 1h，全程温度25-30℃，滴加结束后，在25-30℃保温3h后取样分析，hplc分析氯化苄含量为0.7042％、苄草丹含量为92.7981％，反应结束。
[0057]
向体系中加26.6g水后，升温至45℃，用32％盐酸液酸化至ph＝1.56，全程温度45-50℃，控温在48℃下搅拌，静置，分液，有机相为苄草丹粗品，在65-75℃苄草丹粗品水洗两次，水洗后的苄草丹粗品进行减压蒸馏2h，得苄草丹102.08g，无色液体，气相内标法检测含量98.39％，收率：92.91％，气相色谱法：二苄基二硫醚：0.328％。3次分液的水相合并后，用乙酸乙酯萃取，得乙酸乙酯萃取液68.90g，气相内标法检测苄草丹含量：4.72％，总收率： 95.92％(以氯化苄计)。
[0058]
此实施例说明，采用同样的合成方法，但当胺水混合物中水含量达到13％左右时，二苄基二硫醚杂质含量较高，远比含水量很低(低于0.5％)的制备方法得到苄草丹中二苄基二硫醚含量高。
[0059]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的苄草丹的制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。