一种结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及聚合物介电材料技术领域，尤其涉及一种结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.将酰胺键(85％以上)与苯环直接相连的芳香族聚酰胺称为聚芳酰胺。聚芳酰胺由于其出色的耐热性和机械强度而被视为高性能有机高分子材料。聚芳酰胺突出的特性主要来自于其全芳香结构和高分子主链中所存在的大量酰胺键。由酰胺键形成的分子间氢键使得这些刚性的棒状高分子链高度取向，有序排布，形成了微晶区，导致高分子链间的紧密堆积和高内聚能。商业上最著名的聚芳酰胺，聚对苯二甲酰对苯二胺和间苯二甲酰间苯二胺的纤维制品，即芳纶1414和芳纶1313已成功用于先进技术，并转变为高强度和耐火的纤维和涂料，可用于航空航天和军械工业，比如防弹衣、防护服、运动服、电绝缘以及石棉替代品和工业过滤器等。聚芳酰胺主链中的刚性芳环结构，苯环的憎水性极大程度的降低了其吸水率，同时给了它极高的热稳定性。但正由于其高结晶性和高热稳定性，导致其不可以熔融加工或溶液加工，而只能溶于浓硫酸中纺丝加工，这种加工方式成本高、环境污染大，极大的限制了聚芳酰胺材料的应用领域。
3.随着现代电子、电气设备和系统的高速发展以及对新型能源的迫切需求，对储能装置的储能能力和效率以及耐温性提出更高的挑战，而储能设备中最重要的是介电电容器，其具有高的功率密度，可以将储存的能量在极短的时间内释放出去，具有极大的应用前景。目前，应用最广泛的商业电容器
‑
双向拉伸聚丙烯(bopp)，以其高的击穿强度、低的介电损耗和低成本受到了广泛的亲睐。但是最高2j/cm3的放电能量密度限制了现在和未来对更高能量密度需求的使用，更重要的是bopp的最高使用温度仅为105℃，远远满足不了航空航天、石油、天然气开采等领域对高温使用的需求。因此，迫切需要开发出耐高温(200℃)、高能量密度以及高充放电效率的纯聚合物基介电储能材料。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料及其制备方法和应用，所述结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料同时具备耐高温、高能量密度以及高充放电效率等优势。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料，具有式i所示结构：
[0007][0008]
其中，n＝100～800，且n为整数；
[0009]
r1为r2为
[0010]
r'为
[0011]
优选的，包括n＝100～600；或n＝400～800。
[0012]
本发明提供了上述技术方案所述结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
将1,4
‑
萘二甲酸、对苯二甲酸、含苯醚基团的二胺、亚磷酸三苯酯、n
‑
甲基吡咯烷酮、吡啶和氯化锂混合，将所得混合物料进行yamazaki磷酰化反应，得到结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料；
[0014]
所述含苯醚基团的二胺为1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯或4,4
‑
二氨基二苯醚。
[0015]
优选的，所述1,4
‑
萘二甲酸、对苯二甲酸、含苯醚基团的二胺和亚磷酸三苯酯的摩尔比为(0.7～1)：(0～0.3)：1：(2～5)，且所述对苯二甲酸的用量不为0。
[0016]
优选的，所述n
‑
甲基吡咯烷酮和吡啶的体积之和与氯化锂的用量比为1ml：(0.08～0.15)g；所述n
‑
甲基吡咯烷酮与吡啶的体积比为1：(0.2～0.4)。
[0017]
优选的，以质量百分含量计，所述混合物料的固含量为10～20％。
[0018]
优选的，所述yamazaki磷酰化反应的温度为105～120℃，时间为5～6.5h。
[0019]
优选的，完成所述yamazaki磷酰化反应后，还包括：将所得物料依次进行冷却、粉碎、抽滤、煮沸、过滤和干燥，得到结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料。
[0020]
本发明提供了上述技术方案所述结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料在航空航天、石油和天然气开采领域的应用。
[0021]
本发明提供了一种结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料，具有式i所示结构：
[0022][0023]
其中，n＝100～800，且n为整数；
[0024]
r1为r2为
[0025]
r'为
[0026]
本发明提供的式i所示结构的含萘聚芳酰胺中，萘环的引入可以改善其溶解性，进而提高可加工性能；醚键的引入可以增加链段的柔韧性，同时刚性苯环的引入能够增加主链的刚性，改变链段整体的刚性比例，赋予聚芳酰胺结晶性，这种结晶型的含萘聚芳酰胺同时具备耐高温、高能量密度以及高充放电效率等优势。实施例的结果表明，本发明提供的结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料在200℃高温下，放电能量密度可达2.2j/cm3，在纯聚合物介电材料中具有着不可比拟的地位。
[0027]
此外，与已知种类聚芳酰胺相比，本发明所述含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料在120℃可直接溶于dmf、dmac、nmp或dmso等极性溶剂，不需要助溶剂辅助，可以通过溶液浇筑法浇筑成膜，所得聚合物薄膜的拉伸强度为96mpa，杨氏模量为2.8gpa。
[0028]
本发明提供了所述结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料的制备方法，本发明通过yamazaki磷酰化反应方法，将1,4
‑
萘二甲酸、对苯二甲酸与1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯(或4,4
‑
二氨基二苯醚)进行溶液聚合，即可合成主链含萘和苯醚结构的结晶型含萘聚芳香酰胺，方法简单，可控性强，具有良好的工业化前景。
附图说明
[0029]
图1为实施例1和实施例2制备的含萘聚芳酰胺聚合物的核磁谱图；
[0030]
图2为实施例3制备的peena聚合物的dsc图；
[0031]
图3为实施例3制备的peena聚合物的xrd图；
[0032]
图4为实施例3制备的peena聚合物的热重曲线图；
[0033]
图5为采用实施例3制备的peena制成的聚合物薄膜实物图；
[0034]
图6为实施例1制备的peena聚合物薄膜在150℃时的能量储存示意图；
[0035]
图7为实施例1制备的peena聚合物薄膜在200℃时的能量储存示意图；
[0036]
图8为实施例2制备的peena聚合物薄膜在150℃时的能量储存示意图；
[0037]
图9为实施例2制备的peena聚合物薄膜在200℃时的能量储存示意图；
[0038]
图10为实施例3制备的peena聚合物薄膜在150℃时的能量储存示意图；
[0039]
图11为实施例3制备的peena聚合物薄膜在200℃时的能量储存示意图。
具体实施方式
[0040]
本发明提供了一种结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料，具有式i所示结构：
[0041][0042]
其中，n＝100～800，且n为整数；
[0043]
r1为r2为
[0044]
r'为
[0045]
在本发明中，所述结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料优选包括n＝100～600；或n＝400～800。
[0046]
本发明提供了上述技术方案所述结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料的制备方法，包括以下步骤：
[0047]
将1,4
‑
萘二甲酸、对苯二甲酸、含苯醚基团的二胺、亚磷酸三苯酯、n
‑
甲基吡咯烷酮、吡啶和氯化锂混合，将所得混合物料进行yamazaki磷酰化反应，得到结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料；
[0048]
所述含苯醚基团的二胺为1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯或4,4
‑
二氨基二苯醚。
[0049]
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
[0050]
在本发明中，所述含苯醚基团的二胺为1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯或4,4
‑
二氨基二苯醚。
[0051]
在本发明中，所述1,4
‑
萘二甲酸、对苯二甲酸、含苯醚基团的二胺和亚磷酸三苯酯的摩尔比优选为(0.7～1)：(0～0.3)：1：(2～5)，且所述对苯二甲酸的用量不为0；更优选为0.8:0.2:1:4；所述n
‑
甲基吡咯烷酮和吡啶的体积之和与氯化锂的用量比优选为1ml：(0.08～0.15)g，更优选为1ml：(0.10～0.12)g；所述n
‑
甲基吡咯烷酮与吡啶的体积比优选为1：(0.2～0.4)，更优选为1：0.3。
[0052]
在本发明中，以质量百分含量计，所述混合物料的固含量优选为10～20％，更优选为15％。
[0053]
在本发明中，所述1,4
‑
萘二甲酸、对苯二甲酸、含苯醚基团的二胺、亚磷酸三苯酯(tpp
i
)、n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、吡啶(py)和氯化锂混合的过程优选为在搅拌条件下，将1,
4
‑
萘二甲酸、对苯二甲酸、含苯醚基团的二胺、氯化锂和亚磷酸三苯酯混合，然后向所得混合物中加入n
‑
甲基吡咯烷酮和吡啶。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可；在本发明的实施例中，所述搅拌的速率具体为150rad/s。本发明利用亚磷酸三苯酯作为催化剂，利用nmp作为溶剂，py作为敷酸剂，利用氯化锂作为助溶剂。
[0054]
在本发明中，所述yamazaki磷酰化反应的过程优选为在150rad/s搅拌速率下升温至90℃，保温2h，待体系呈略粘稠的淡黄色溶液，逐渐升温至110℃，体系逐渐由粘稠变稀，再变粘稠，加快搅拌速度至400rad/s，进行yamazaki磷酰化反应。本发明对所述升温的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述yamazaki磷酰化反应的温度优选为105～120℃，更优选为110～115℃，时间优选为5～6.5h，更优选为6h。
[0055]
在本发明中，所述yamazaki磷酰化反应的机理如下式所示：
[0056][0057]
在本发明中，完成所述yamazaki磷酰化反应后，优选还包括：将所得物料依次进行冷却、粉碎、抽滤、煮沸、过滤和干燥，得到结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料。
[0058]
在本发明中，所述冷却、粉碎、抽滤、煮沸、过滤和干燥的过程优选为将yamazaki磷酰化反应所得聚合物粘液物料注入室温甲醇溶剂中冷却成条状固体，过滤后在粉碎机中粉碎成粉末状，将所得聚合物粉末用甲醇煮沸1小时，趁热抽滤，依次反复进行煮沸
‑
抽滤过程5～10次(洗去催化剂亚磷酸三苯酯及残留的溶剂)，再用去离子水煮沸，趁热过滤，依次反复进行煮沸
‑
抽滤过程5～10次(洗去残留的助溶剂)，将所得洗净的聚合物粉料干燥，得到结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料。在本发明中，所述干燥优选在烘箱中进行，所述干燥的温度优选为120℃，时间优选为12h。
[0059]
在本发明中，当所述含苯醚基团的二胺为1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯或4,4
‑
二氨基二苯醚时，所述yamazaki磷酰化反应的过程分别为：
[0060][0061]
本发明提供了上述技术方案所述结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料在航
空航天、石油和天然气开采领域的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程应用即可。
[0062]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0063]
实施例1
[0064]
在装有温度计、氮气通口、球形冷凝管和机械搅拌器的100ml三口瓶中，依次加入1,4
‑
萘二甲酸2.0814g(0.009628mol)、对苯二甲酸0.3998g(0.002407mol)、1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯3.5183g(0.012035mol)、licl 4.8g和12.6mltppi(0.04804mol)，随后加入30mlnmp和10ml吡啶，将所得混合物料(固含量为15％)在150rad/s搅拌速率下升温至90℃，恒温反应2h，待体系呈略粘稠的淡黄色溶液，逐渐升温至110℃，体系逐渐由粘稠变稀，再变粘稠，同时加快搅拌速度至400rad/s，进行yamazaki磷酰化反应6h后，停止搅拌和加热，将所得聚合物粘液缓慢倒入室温的甲醇中，冷却析出得到细条状固体，将所述细条状固体过滤后粉碎，将粉碎得到的粉末用热甲醇反复清洗10遍，再用去离子水洗涤5次，将洗净的粉末在120℃烘箱中干燥12h，得到结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料，记为peena，
[0065]
结构式为：
[0066][0067]
其中，n＝400～800。
[0068]
实施例2
[0069]
在装有温度计、氮气通口、球形冷凝管和机械搅拌器的100ml三口瓶中，依次加入1,4
‑
萘二甲酸2.0901g(0.009668mol)、对苯二甲酸0.4839g(0.002417mol)、4,4
‑
二氨基二苯醚3.6104g(0.01235mol)、licl 4.8g和tppi 12.9ml(0.04942mol)，随后加入30mlnmp和10ml吡啶，将所得混合物料(固含量为15％)在150rad/s搅拌速率下升温至90℃恒温反应2h，待体系呈略粘稠的淡黄色溶液，逐渐升温至110℃，体系逐渐由粘稠变稀，再变粘稠，同时加快搅拌速度到400rad/s，反应6h后，停止搅拌和加热，将所得聚合物粘液缓慢倒入室温的甲醇中，冷却析出得到絮状固体，将所得絮状固体过滤后粉碎，将粉碎得到的粉末用热甲醇反复清洗6遍，再用去离子水洗涤6次，将洗净的粉末在120℃烘箱中干燥12h后，得到结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料，记为pena，结构式为：
[0070][0071]
其中，n＝100～600。
[0072]
实施例3
[0073]
在装有温度计、氮气通口、球形冷凝管和机械搅拌器的250ml三口瓶中，依次加入1,4
‑
萘二甲酸6.2435g(0.02888mol)、对苯二甲酸1.1994g(0.00722mol)、1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯10.5534g(0.0361mol)、licl 18g和tppi 37.8ml(0.1444mol)，随后加入120ml nmp
和30ml吡啶，将所得混合物料(固含量为15％)在150rad/s搅拌速率下升温至95℃，恒温反应2h，待体系呈略粘稠的淡黄色溶液，逐渐升温至110℃，体系逐渐由粘稠变稀，再变粘稠，同时加快搅拌速度到400rad/s，反应6h后，停止搅拌和加热，将所得聚合物粘液缓慢倒入室温的甲醇中，冷却析出得到细条状固体；将所述细条状固体过滤后粉碎，将粉碎得到的粉末用热甲醇反复清洗6遍，再用去离子水洗涤10次，将洗净的粉末在120℃烘箱中干燥12h后，得到结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料，结构同实施例1。
[0074]
性能测试
[0075]
1)对实施例1制备的peena和实施例2制备的peena进行核磁表征，结果见图1；其中，图1中(a)为实施例1制备的peena的核磁谱图，图1中(b)为实施例2制备的pena的核磁谱图。由图1可知，本发明成功合成了上述结构的peena和pena聚合物。
[0076]
2)对实施例3制备的peena进行dsc测试，结果见图2；由图2可以看出，peena具有明显的冷结晶峰，证明了具有极强的结晶性。
[0077]
3)对实施例3制备的peena进行xrd测试，结果见图3；由图3可以明显看到结晶衍射峰的存在，证明了所合成的peena具有优异的结晶性能。
[0078]
4)对实施例3制备的peena进行热稳定性测试，结果见图4；由图4可以看出，peena的初始分解温度大于400℃，具有优异的热稳定性。
[0079]
5)采用流延法将实施例3制备的peena制成15μm的自支撑聚合物薄膜，具体方法为在置有磁力搅拌子的锥形瓶中将0.2g peena聚合物置于15mlnmp中，在120℃油浴加热器中搅拌24h，然后将所得溶液浇筑至调平的玻璃板上，于烘箱中160℃烘干24h后，再于真空条件下200℃烘干24h，将干燥所得聚合物薄膜与玻璃板分离后进行后续测试，结果见图5。
[0080]
由图5可知，所制备的peena聚合物薄膜透明度高、柔性好且颜色浅；使用precision lcr meter(hp 4284a)型精密阻抗分析仪和delta model 9023型变温烘箱(测试范围102～106hz)，将peena聚合物薄膜放置在孔径为10mm的双层铝板中间，然后将其置于zhd300型高真空蒸发仪中蒸镀金属电极，其中，金属铜电极厚度为50nm，圆形铜电极的直径为10mm，测试所述peena聚合物薄膜的介电常数和介电损耗。结果表明，所制备的peena聚合物薄膜的介电常数达到4.1，介电损耗为0.01，有望作为光学或电学材料使用。
[0081]
6)对实施例1制备的peena聚合物所形成的薄膜进行力学性能测试，结果表明，所得聚合物薄膜的拉伸强度为96mpa，杨氏模量为2.8gpa。
[0082]
7)溶解性测试
[0083]
溶解性测试方法：分别将实施例1～3制备的10mg含萘聚芳酰胺聚合物溶于10ml不同溶剂中，震荡1h，观察其溶解性，结果见表1：室温可溶标记为++，加热(120℃)可溶标记为+，室温溶胀标记为+
‑
，加热溶胀标记为
‑
，加热不可溶胀标记为
‑‑
[0084]
表1实施例1～3制备的含萘聚芳酰胺聚合物的溶解性测试结果
[0085]
溶剂dmacdmfdmsonmpthf实施例1+++++
‑
实施例2++++
‑
实施例3++++
‑‑
[0086]
由表1可知，本发明制备的结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料在多种常见溶剂中均具有优异的溶解性。
[0087]
8)能量储存性能测试
[0088]
测试方法：使用poly k公司改进的sawyer
‑
tower电路，配备trek 610c型电源放大器，采用二甲基硅油模拟真空环境，测试温度分别为150℃和200℃，测试频率为100hz，测试电极为球电极。
[0089]
测试所用样品制备过程为：将不同实施例按照上述5)制备的聚合物薄膜放置于孔径为3.4mm的双层铝板中间，然后置于zhd300型高真空蒸发仪中蒸镀金属电极，其中，金属铜电极厚约50nm，圆形铜电极的直径为3.4mm，结果见图6～11，其中，图6为实施例1制备的peena聚合物薄膜在150℃时的能量储存示意图；图7为实施例1制备的peena聚合物薄膜在200℃时的能量储存示意图；图8为实施例2制备的peena聚合物薄膜在150℃时的能量储存示意图；图9为实施例2制备的peena聚合物薄膜在200℃时的能量储存示意图；图10为实施例3制备的peena聚合物薄膜在150℃时的能量储存示意图；图11为实施例3制备的peena聚合物薄膜在200℃时的能量储存示意图。
[0090]
由图6和7可知，实施例1制备的结晶型含萘聚芳香酰胺薄膜在450mv/m的施加电场强度下展示出4.0j/cm3的放电能量密度，在200℃时，在90％的充放电效率下，放电能量密度达到2.0j/cm3；由图8和9可知，实施例2制备的结晶型含萘聚芳香酰胺薄膜在500mv/m的施加电场强度下展示4.7j/cm3的放电能量密度，在200℃时，90％的充放电效率下，放电能量密度达到1.6j/cm3。
[0091]
由图10可知，实施例3制备的结晶型含萘聚芳香酰胺薄膜在150℃和500mv/m的施加电场强度下展示出了4.9j/cm3的放电能量密度，具有巨大的应用前景。
[0092]
由图11可知，在200℃高温下，制备的结晶型含萘聚芳香酰胺薄膜介电材料在90％的充放电效率下，放电能量密度达到了2.2j/cm3，在纯聚合物介电材料中具有着不可比拟的地位。
[0093]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。