一种空穴类化合物及其制备方法和有机电致发光器件与流程

1.本发明涉及化学及有机发光材料技术领域，具体是一种空穴类化合物及其制备方法和有机电致发光器件。


背景技术：

2.oled是是空穴和电子双注入型发光器件，将电能直接转化为有机半导体材料分子的光能。相比传统的crt、lcd、pdp等显示器件，oled兼顾了已有显示器的所有优点，同时具有自己独特的优势，既有高亮度、高对比度、高清晰度、宽视角、宽色域等来实现高品质图像，又具备超薄、超轻、低驱动电压、低功耗、宽温度等特性来满足便携式设备的轻便、省电、始于户外操作的需求；而自发光、发光效率高、响应时间短、透明、柔性等更是oled显示独具的特点。
3.空穴类材料的研究主要集中在芳胺类化合物。芳胺类化合物的空穴迁移率高，是较为理想的空穴传输材料。目前其研究的重点主要在于提高该类化合物的热稳定性及其薄膜形态的稳定性。常用的小分子空穴材料主要有1,1
‑
双[4
‑
[n,n
‑
二(对甲苯)氨基]苯基]环己烷(tapc)、三(4
‑
咔唑
‑9‑
基苯基)胺(tcta)、n,n,n',n'
‑
四苯基联苯胺(tpb)、n,n
′‑
二苯基
‑
n,n
′‑
(1
‑
萘基)
‑
1,1
′‑
联苯
‑
4,4
′‑
二胺(
ɑ
‑
npd)、n,n
′‑
二苯基
‑
n,n
′‑
(3
‑
甲基苯基)
‑
1,1
′‑
联苯
‑
4,4
′‑
二胺(tpd)、4,4',4
”‑
三(n
‑3‑
甲基苯基
‑
n
‑
苯基氨基)三苯胺(m
‑
mtdata)等。
[0004]
然而，无论是对于荧光oled，还是对于磷光oled，使用这些材料的有机电致发光器件中时，在发光效率、使用寿命和工作电压等方面仍需要进一步改进。


技术实现要素：

[0005]
本发明实施例的目的在于提供一种空穴类化合物，以解决上述背景技术中提出的问题。
[0006]
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
[0007]
一种空穴类化合物，其结构通式为式i：
[0008][0009]
式中，m、n均为自然数，且二者不同时为零；x、y独立地为o、s、n
‑
r3中的任一种；
[0010]
r1、r2、r3各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、经取代或未经取代的c1
‑
c30烷基、经取代或未经取代的c2
‑
c30烯基、经取代或未经取代的c2
‑
c30炔基、经取代或未经取代的c1
‑
c30烷氧基、经取代或未经取代的c3
‑
c30环烷基、经取代或未经取代的c3
‑
c30环烯基、经取代或未经取代的3到7元杂环烷基、经取代或未经取代的c6
‑
c30芳基、经取
代或未经取代的3到30元杂芳基中的至少一种；
[0011]
环a为经取代或未经取代的(c6
‑
c30)芳基、经取代或未经取代的(3元
‑
10元)杂芳基中的任一种；
[0012]
l1、l2各自独立地为连接键、经取代或未经取代的c6
‑
c30芳基、经取代或未经取代的3元
‑
30元杂芳基中的至少一种；
[0013]
ar1、ar2、ar3、ar4各自独立地经取代或未经取代的c1
‑
c30烷基、c2
‑
c30烯基、c2
‑
c30炔基、经取代或未经取代的c3
‑
c30环烷基、经取代或未经取代的3元
‑
30元杂环烷基、经取代或未经取代的c6
‑
c30芳基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基胺基、经取代或未经取代的c6～c60芳基胺基、c1
‑
c30烷氧基、c6
‑
c60芳氧基、与相邻取代基连接形成单环或多环的c3
‑
c30脂肪族环或3到30元芳香族环中的至少一种。
[0014]
优选的，与相邻取代基连接形成单环或多环的c3
‑
c30脂肪族环或3到30元芳香族环中的碳原子置换成至少一个选自氮、氧和硫的杂原子。
[0015]
优选的，x、y均为o。
[0016]
优选的，杂环烷基、杂芳基、杂芳基胺基中的杂原子独立地为氧、氮、硫中的至少一种。
[0017]
优选的，所述空穴类化合物的化学结构式为式h01～式h48中的任一种：
[0018]
[0019]
。
[0020][0021]
在本说明书中，术语“经取代或非取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个
取代基取代：氘；卤素基团；腈基；羟基；羰基；酯基；甲硅烷基；硼基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的杂环基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；和经取代或未经取代的杂环基，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。
[0022]
杂环基是指包括含有至少一个杂原子的芳香族和非芳香族环状基团。任选地，所述至少一个杂原子选自o、s、n、p、b、si和se，优选地o、s或n。优选的非芳香族杂环基是含有包括至少一个杂原子的3到7个环原子的杂环基，并且包括环胺，如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，和环醚/硫醚，如四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻吩等。另外，杂环基可以是任选被取代的。
[0023]
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述空穴类化合物的制备方法，其包括以下步骤：
[0024]
在保护气氛下，将原料a和原料b置于溶剂中，并加入四三苯基膦钯和碳酸钾进行反应，得到中间体1；
[0025]
在保护气氛下，将原料c和原料d置于溶剂中，并加入四三苯基膦钯和碳酸钾进行反应，得到中间体2；
[0026]
在保护气氛下，将中间体1和中间体2置于二甲基甲酰胺(dmf)中，并加入磷酸钾、n,n
’‑
双(2
‑
苯基苯基)草酸、碘化亚铜进行反应，得到中间体3；
[0027]
在保护气氛下，将中间体3溶于四氢呋喃溶液中，再滴加n
‑
buli和原料e的四氢呋喃溶液进行反应，得到中间体4；
[0028]
在保护气氛下，往中间体4中加入冰醋酸，并滴加浓硫酸进行反应后，再加入碳酸氢钠溶液终止反应，得到所述的空穴类化合物；
[0029]
其中，原料a的结构式为式a，原料b的结构式为式b，原料c的结构式为式c，原料d的结构式为式d，原料e的结构式为式e：
[0030][0031]
优选的，所述溶剂为甲苯、乙醇和水的混合液。
[0032]
具体的，上述制备方法的合成路线如下：
[0033][0034]
其具体包括以下步骤：
[0035]
步骤一：中间体1的制备
[0036]
在氮气保护下,将原料a(1.0eq)和原料b(1.0eq)溶于甲苯乙醇和水(v
tol
:v
甲苯
:v
水
＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.01eq)和碳酸钾(2.0eq)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体1；
[0037]
步骤二：中间体2的制备
[0038]
氮气保护下,将原料c(1.0eq)和原料d(1.0eq)溶于甲苯乙醇和水(v
tol
:v
甲苯
:v
水
＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.01eq)和碳酸钾(2.0eq)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机
相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，得到中间体2；
[0039]
步骤三：中间体3的制备
[0040]
在氮气保护下,将中间体1(1.0eq)和中间体2(1.0eq)溶于无水的dmf(0.4eq)溶液中，加入干燥的磷酸钾(2.0eq)，随后加入n,n
’‑
双(2
‑
苯基苯基)草酸(bppo)(0.02eq)和碘化亚铜(cui)(0.02eq)，搅拌混合物，升温至90℃，回流反应24小时，待溶液冷却至室温后，将溶液缓慢滴加到水中，并搅拌1小时，静置溶液，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300ml无水乙醇、200ml石油醚淋洗，烘干。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300ml无水乙醇、200ml石油醚淋洗，烘干，得到中间体3；
[0041]
步骤四：中间体4的制备
[0042]
在氮气保护下，将中间体3(1.0eq)加入到三口瓶中，加入无水四氢呋喃，随后将反应体系降温至
‑
78℃，滴加n
‑
buli(1.2eq)，在
‑
78℃下搅拌2h。将原料e(1.0eq)溶于四氢呋喃溶液中，然后滴加至上述反应体系中，滴加完毕后升温至室温，并搅拌10h。然后，加入饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取反应液3次，合并有机相，并相继用水、饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥。然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体4；
[0043]
步骤五：化学式1的制备
[0044]
将中间体4(1.0eq)加入三口瓶中，加入(10eq)冰醋酸，加热至120℃，滴加浓硫酸(0.1eq)，搅拌5min。冷却至室温，加入碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，将固体有机物加入乙醇溶液中，升温至80℃，并搅拌5小时，待溶液冷却至室温后，将溶液抽滤得到固体，随后用石油醚淋洗，烘干，制备得到化学式1所示的空穴类化合物。
[0045]
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述空穴类化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
[0046]
本发明实施例的另一目的在于提供一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极以及至少一层设置在所述阳极和所述阴极之间的有机物层，所述的有机物层包含上述的空穴类化合物。
[0047]
优选的，所述有机物层包括空穴注入层和/或空穴传输层；所述空穴注入层和/或空穴传输层部分或全部包含所述的空穴类化合物。
[0048]
具体的，上述的有机物层可以形成为单层结构，但也可以形成为其中层和有两个或更多个有机材料层的多层结构。例如，有机物层可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、空穴注入和传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子注入和传输层等作为有机材料层的结构。然而，有机发光器件的结构不限于此，并且可以包括更少数量的有机材料层或更多数量的有机材料层。
[0049]
所述阳极的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规阳极即可，更优选为ito(氧化铟锡)、氧化锡、氧化锌、氧化铟中的一种。所述阳极的厚度优选为所述阴极的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规阴极即可，更优选为al、li、
na、k、mg、ca、au、ag、pb中的一种。
[0050]
所述阴极的厚度优选为
[0051]
优选的，所述有机物层包括发光层；所述发光层包括主体材料和掺杂材料；主体材料可以为4,4'
‑
n,n'
‑
二咔唑
‑
联苯("cbp")等；掺杂材料可以为ir(ppy)3等铱配合物。
[0052]
上述各个功能层的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规功能层即可。优选的：电子传输层为alq3、香豆素6号、三唑衍生物、唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、芴酮衍生物、蒽酮衍生物中的一种；电子传输层的厚度优选为电子注入层为lif、csf、li2o、al2o3、mgo中的一种；电子注入层的厚度优选为0.1～10nm。
[0053]
在本发明实施例中，可通过溶液涂覆法和真空沉积法的方式形成上述各种功能层。溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法等，但不限于此。
[0054]
另外，上述的有机电致发光器件可以同样原理应用在有机发光器件(oled)、有机太阳电池(osc)、电子纸(e
‑
paper)、有机感光体(opc)或有机薄膜晶体管(otft)等上，但不限于此。
[0055]
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
[0056]
本发明实施例提供的一种空穴类化合物，通过引入苯并杂环类刚性结构，使得本发明的空穴类化合物具有良好的成膜性和热稳定性。另外，本发明的空穴类化合物具有高的空穴注入和移动速率；因此，利用本发明的空穴类化合物来制备的有机电致发光器件的空穴注入层和/或空穴传输层，可以提高器件的发光效率，降低器件的驱动电压，从而可以增强所得的有机电致发光器件的耐久性。
具体实施方式
[0057]
以下是本发明的实施举例，下面实施例是为了帮助本发明理解而提供的，并不是将本发明的内容限定在这个范围。并且本发明的各实施例中具体没有列举化合物的制备方法是有关行业通常应用的方法，实施例中记载的方法，在制备其他化合物时，也可以参考。
[0058]
实施例1
[0059]
该实施例提供了一种空穴类化合物，其制备方法如下：
[0060][0061]
步骤一：中间体1的制备
[0062]
在氮气保护下,将原料a(50mmol)和原料b(55mol)溶于150ml甲苯50ml乙醇和50ml水的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.55mmol)和碳酸钾(100mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用100ml乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用30ml的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300ml无水乙醇、200ml石油醚淋洗，烘干，得到中间体1(16.65g，产率为83.2％，mw:400.31)。
[0063]
步骤二：中间体2的制备
[0064]
氮气保护下,将原料c(50mmol)和原料d(55mmol)溶于150ml甲苯50ml乙醇和50ml水的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.5mmol)和碳酸钾(100mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用100ml乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用30ml二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300ml无水乙醇、200ml石油醚淋洗，烘干，得到中间体2(11.52g，产率为92.5％，mw:249.15)。
[0065]
步骤三：中间体3的制备
[0066]
在氮气保护下,将中间体1(30mmol)和中间体2(30mmol)溶于无水的dmf(12mmol)溶液中，加入干燥的磷酸钾(60mmol)，随后加入n,n
’‑
双(2
‑
苯基苯基)草酸(bppo)(0.6mmol)和碘化亚铜(cui)(0.6mmol)，搅拌混合物，升温至90℃，回流反应24小时，待溶液冷却至室温后，将溶液缓慢滴加到水中，并搅拌1小时，静置溶液，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300ml无水乙醇、200ml石油醚淋洗，烘干。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300ml无水乙醇、200ml石油醚淋洗，烘干，得到中间体3(13.90g，产率为81.5％，mw:568.53)。
[0067]
步骤四：中间体4的制备
[0068]
在氮气保护下，将中间体3(20mmol)加入到三口瓶中，加入无水四氢呋喃(85ml)，随后将反应体系降温至
‑
78℃，滴加n
‑
buli(24mmol)，在
‑
78℃下搅拌2h。将原料e(20mmol)溶于四氢呋喃(30mmol)溶液中，然后滴加至上述反应体系中，滴加完毕后升温至室温，并搅拌10h。然后，加入饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取反应液3次，合并有机相，并相继用水、饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥。然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体4(10.48g，产率为78.9％，mw:663.85)。
[0069]
步骤五：化学式h01的制备
[0070]
将中间体4(15mmol)加入三口瓶中，加入冰醋酸，加热至120℃，滴加浓硫酸(1.5mmol)，搅拌5min。冷却至室温，加入碳酸氢钠(15ml)溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，将固体有机物加入乙醇溶液中，升温至80℃，并搅拌5小时，待溶液冷却至室温后，将溶液抽滤得到固体，随后用石油醚淋洗，烘干，制备得到化学式h01所示的空穴类化合物(7.19g，产率为74.2％，mw:645.83)。
[0071]
实施例2
[0072]
该实施例提供了一种空穴类化合物，其制备方法如下：
[0073][0074]
步骤一：中间体2的制备
[0075]
氮气保护下,将原料c(50mmol)和原料d(55mmol)溶于150ml甲苯50ml乙醇和50ml水的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.5mmol)和碳酸钾(100mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用100ml乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用30ml二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300ml无水乙醇、200ml石油醚淋洗，烘干，得到中间体2(23.58g，产率为91.3％，mw:516.45)。
[0076]
步骤二：中间体3的制备
[0077]
在氮气保护下,将原料1(35mmol)和中间体2(30mmol)溶于无水的dmf(12mmol)溶液中，加入干燥的磷酸钾(60mmol)，随后加入n,n
’‑
双(2
‑
苯基苯基)草酸(bppo)(0.6mmol)和碘化亚铜(cui)(0.6mmol)，搅拌混合物，升温至90℃，回流反应24小时，待溶液冷却至室温后，将溶液缓慢滴加到水中，并搅拌1小时，静置溶液，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用
300ml无水乙醇、200ml石油醚淋洗，烘干。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300ml无水乙醇、200ml石油醚淋洗，烘干，得到中间体3(15.03g，产率为82.3％，mw:608.50)。
[0078]
步骤三：中间体4的制备
[0079]
在氮气保护下，将中间体3(20mmol)加入到三口瓶中，加入无水四氢呋喃(85ml)，随后将反应体系降温至
‑
78℃，滴加n
‑
buli(24mmol)，在
‑
78℃下搅拌2h。将原料e(20mmol)溶于四氢呋喃(30mmol)溶液中，然后滴加至上述反应体系中，滴加完毕后升温至室温，并搅拌10h。然后，加入饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取反应液3次，合并有机相，并相继用水、饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥。然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体4(12.35g，产率为79.4％，mw:777.93)。
[0080]
步骤四：化学式h04的制备
[0081]
将中间体4(15mmol)加入三口瓶中，加入冰醋酸，加热至120℃，滴加浓硫酸(1.5mmol)，搅拌5min。冷却至室温，加入碳酸氢钠(15ml)溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，将固体有机物加入乙醇溶液中，升温至80℃，并搅拌5小时，待溶液冷却至室温后，将溶液抽滤得到固体，随后用石油醚淋洗，烘干，制备得到化学式h04所示的空穴类化合物(8.41g，产率为73.8％，mw:759.96)。
[0082]
实施例3
[0083]
该实施例提供了一种空穴类化合物，其制备方法如下：
[0084][0085][0086]
步骤一：中间体1的制备
[0087]
在氮气保护下,将原料a(50mmol)和原料b(55mol)溶于150ml甲苯50ml乙醇和50ml水的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.55mmol)和碳酸钾(100mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用100ml乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用30ml的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300ml无水乙醇、200ml石油醚淋洗，烘干，得到中间体1(16.53g，产率为82.4％，mw:401.33)。
[0088]
步骤二：中间体3的制备
[0089]
在氮气保护下,将中间体1(30mmol)和原料2(35mmol)溶于无水的dmf(12mmol)溶液中，加入干燥的磷酸钾(60mmol)，随后加入n,n
’‑
双(2
‑
苯基苯基)草酸(bppo)(0.6mmol)和碘化亚铜(cui)(0.6mmol)，搅拌混合物，升温至90℃，回流反应24小时，待溶液冷却至室温后，将溶液缓慢滴加到水中，并搅拌1小时，静置溶液，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300ml无水乙醇、200ml石油醚淋洗，烘干。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300ml无水乙醇、200ml石油醚淋洗，烘干，得到中间体3(12.09g，产率为81.7％，mw:493.45)。
[0090]
步骤四：中间体4的制备
[0091]
在氮气保护下，将中间体3(20mmol)加入到三口瓶中，加入无水四氢呋喃(85ml)，随后将反应体系降温至
‑
78℃，滴加n
‑
buli(24mmol)，在
‑
78℃下搅拌2h。将原料e(20mmol)溶于四氢呋喃(30mmol)溶液中，然后滴加至上述反应体系中，滴加完毕后升温至室温，并搅拌10h。然后，加入饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取反应液3次，合并有机相，并相继用水、饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥。然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体4(11.92g，产率为77.9％，mw:764.83)。
[0092]
步骤五：化学式h22的制备
[0093]
将中间体4(15mmol)加入三口瓶中，加入冰醋酸，加热至120℃，滴加浓硫酸(1.5mmol)，搅拌5min。冷却至室温，加入碳酸氢钠(15ml)溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，将固体有机物加入乙醇溶液中，升温至80℃，并搅拌5小时，待溶液冷却至室温后，将溶液抽滤得到固体，随后用石油醚淋洗，烘干，制备得到化学式h22所示的空穴类化合物(8.27g，产率为73.8％，mw:746.88)。
[0094]
实施例4～实施例8
[0095]
因结构通式为发明内容中的化学式i的其他空穴类化合物的制备方法的合成路线和原理均与上述所列举的实施例1～3的相同，只需要将原料分别替换为目标产物中的相应配体结构对应的原料，物料用量按照相应化学计量比相应调整即可得到相对应的空穴类化合物，所以在此不再穷举，本发明实施例参照实施例1至3的制备方法完成对空穴类化合物h18，h28，h35，h42，h45的合成，其质谱、分子式如表1所示。
[0096]
表1
[0097]
实施例化合物分子式质谱理论值质谱测试值实施例4h18c
41
h
33
no2571.72571.75实施例5h28c
58
h
42
n2o2798.99798.98实施例6h35c
46
h
32
n2o2644.77644.75实施例7h42c
49
h
34
n2o2682.82682.84实施例8h44c
50
h
34
n4o2722.85722.87
[0098]
器件实施例1
[0099]
该器件实施例提供了一种有机电致发光器件，其具体的制备方法包括以下步骤：
[0100]
首先ito(阳极)上面蒸镀n1
‑
(萘
‑2‑
yl)
‑
n4,n4
‑
二(4
‑
(萘
‑2‑
yl(苯基)氨基)苯基)
‑
n1
‑
苯基苯
‑
1,4
‑
二胺("2
‑
tnata")50nm厚度，紧接着蒸镀上述空穴类化合物h01厚度
40nm为空穴传输层、主体物质4,4'
‑
n,n'
‑
二咔唑
‑
联苯("cbp")和掺杂物质三(2
‑
苯基吡啶)合铱("ir(ppy)3")按照95：5重量比混合蒸镀30nm厚度为发光层、蒸镀空穴阻挡层("balq")10nm厚度、蒸镀"alq3"35nm厚度为电子传输层、蒸镀电子注入层lif 0.2nm厚度、蒸镀阴极al 120nm厚度，形成有机电致发光器件。
[0101]
器件实施例2～器件实施例8
[0102]
参照上述器件实施例1提供的制备方法，将器件实施例1中使用的空穴类化合物h01分别替换为上述实施例提供的空穴类化合物h04、h18、h22、h35、h42、h44作为空穴传输层材料，制备得到相应的有机电致发光器件。
[0103]
器件对比例1
[0104]
该器件对比例制造了一种有机电致发光器件。具体的，将器件实施例1中使用的空穴类化合物h01替换为对比化合物npb作为空穴传输层材料，制备得到相应的有机电致发光器件。其中，npb的结构式如下：
[0105][0106]
在6000(nits)亮度下对上述器件实施例1～8以及器件对比例1得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，表征结果如下表2。
[0107]
表2
[0108]
[0109]
由表2的结果可以看出本发明提供的空穴类化合物可以应用于有机电致发光器件，并且与空穴传输层材料npb相比，含本发明提供的空穴类化合物的有机电致发光器件具有更低的启动电压，且发光效率和寿命得到了显著的提高。
[0110]
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。